C1.1 — Description d'un système et évolution vers un état final

Objectif du chapitre. Décrire un système chimique (états physiques, corps purs et mélanges, diagramme d'état $(P,T)$, variance, concentration, fraction molaire, pression partielle, activité) et analyser son évolution vers un état final : équation de réaction, avancement, tableau d'avancement, quotient de réaction $Q_r$, constante d'équilibre $K^\circ$ (loi d'action des masses), critère d'évolution ($Q_r < K^\circ \Rightarrow$ sens direct), état final (équilibre ou réaction totale), taux d'avancement. L'objectif est de savoir déterminer la composition à l'état final à partir de $K^\circ$ et de l'état initial, y compris quand il faut résoudre une équation du second degré ou faire l'hypothèse « réaction quasi totale » : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Description d'un système chimique

États physiques. Un corps pur peut être à l'un des trois états : solide (structure ordonnée, volume propre), liquide (volume propre, prend la forme du récipient), gaz (pas de volume propre, compressible). Un mélange est un ensemble de plusieurs corps (un mélange homogène est une solution ; un mélange hétérogène présente plusieurs phases).

Diagramme d'état $(P,T)$. Le diagramme d'état d'un corps pur représente les domaines de stabilité des états (solide, liquide, gaz) en fonction de la pression $P$ et de la température $T$ ; les courbes qui séparent les domaines sont les courbes de coexistence (fusion, vaporisation, sublimation) ; le point triple est le point où les trois états coexistent ; au-delà du point critique, il n'y a plus de distinction entre liquide et gaz.

Variance (notion). La variance $v$ d'un système est le nombre de variables ($P$ ou $T$) qu'on peut faire varier indépendamment sans changer le nombre de phases ; pour un corps pur à deux phases en équilibre, $v = 1$ (la température détermine la pression) ; pour un corps pur à une phase, $v = 2$.

Grandeurs de composition. Pour un système contenant $n_i$ moles de chaque espèce $i$ :

• Concentration molaire : $[i] = \dfrac{n_i}{V}$ (en mol/L).
• Fraction molaire : $x_i = \dfrac{n_i}{\sum_j n_j}$ (sans dimension, $\sum_i x_i = 1$).
• Pression partielle (gaz) : $p_i = x_i\,P$ (en bar ou Pa).
• Activité : l'activité $a_i$ d'une espèce solutée est $a_i = \dfrac{[i]}{c^\circ}$ (avec $c^\circ = 1\,\text{mol/L}$) ; pour un gaz, $a_i = \dfrac{p_i}{p^\circ}$ (avec $p^\circ = 1\,\text{bar}$) ; pour un corps pur condensé (solide ou liquide), $a_i = 1$.

Exemple. Une solution contenant $0{,}05\,\text{mol/L}$ de NaCl dans $1\,\text{L}$ : la concentration est $0{,}05\,\text{mol/L}$ ; si le volume total est $1\,\text{L}$ et qu'il y a $55{,}5\,\text{mol}$ d'eau, la fraction molaire du NaCl est $x = \dfrac{0{,}05}{55{,}55} \approx 9 \times 10^{-4}$.

2. Transformation chimique : avancement

Une transformation chimique est une réaction entre des réactifs qui forme des produits ; elle est décrite par une équation de réaction :

$$a\,A + b\,B \rightleftharpoons c\,C + d\,D$$

Avancement. L'avancement $\xi$ (en mol) est la quantité de réaction qui a eu lieu ; les quantités de matière à un instant $t$ sont :

$$n_A(t) = n_{A,0} - a\,\xi(t), \quad n_B(t) = n_{B,0} - b\,\xi(t), \quad n_C(t) = n_{C,0} + c\,\xi(t), \quad n_D(t) = n_{D,0} + d\,\xi(t).$$

Ces relations s'écrivent de façon compacte $n_i(t) = n_{i,0} + \nu_i\,\xi(t)$, où $\nu_i$ est le coefficient stœchiométrique algébrique de l'espèce $i$ : $\nu_i = -a, -b$ pour les réactifs (consommés, $\nu_i < 0$) et $\nu_i = +c, +d$ pour les produits (formés, $\nu_i > 0$). Le signe de $\nu_i$ porte le sens de la variation : $\mathrm{d}n_i = \nu_i\,\mathrm{d}\xi$ (une espèce avec $\nu_i < 0$ diminue quand $\xi$ augmente).

Avancement volumique. En solution, on divise l'avancement par le volume $V$ de la solution pour obtenir l'avancement volumique $\xi_V = \xi/V$ (en mol/L) ; les concentrations s'écrivent alors $[i](t) = [i]_0 + \nu_i\,\xi_V(t)$. C'est l'avancement volumique qui apparaît dans les quotients de réaction exprimés en concentrations (mol/L) — attention à ne pas confondre $\xi$ (en mol, quantité de matière) et $\xi_V$ (en mol/L, concentration).

Tableau d'avancement. Le tableau d'avancement récapitule l'évolution des quantités en fonction de $\xi$ :

	$aA$	$bB$	$cC$	$dD$
État initial	$n_{A,0}$	$n_{B,0}$	$n_{C,0}$	$n_{D,0}$
Variation	$-a\xi$	$-b\xi$	$+c\xi$	$+d\xi$
État final	$n_{A,0} - a\xi_f$	$n_{B,0} - b\xi_f$	$n_{C,0} + c\xi_f$	$n_{D,0} + d\xi_f$

Taux d'avancement. Le taux d'avancement $\tau$ est le rapport entre l'avancement final $\xi_f$ et l'avancement maximal $\xi_{\max}$ (l'avancement que la réaction aurait si elle était totale, limité par le réactif limitant) :

$$\tau = \frac{\xi_f}{\xi_{\max}} \in [0, 1].$$

Exemple. Une réaction $A + B \to C$ avec $n_{A,0} = 0{,}100\,\text{mol}$, $n_{B,0} = 0{,}050\,\text{mol}$ : le réactif limitant est $B$ ; l'avancement maximal est $\xi_{\max} = 0{,}050\,\text{mol}$ ; si $\xi_f = 0{,}033\,\text{mol}$, le taux est $\tau = 0{,}66$.

3. Quotient de réaction et constante d'équilibre

Quotient de réaction. Le quotient de réaction $Q_r$ est le rapport des activités des produits sur celles des réactifs (chacune élevée à sa stœchiométrie) :

$$Q_r = \frac{a_C^c\, a_D^d}{a_A^a\, a_B^b}.$$

Pour une réaction en solution (les corps condensés ont une activité égale à $1$), $Q_r$ s'exprime avec les concentrations (divisées par $c^\circ = 1\,\text{mol/L}$).

Constante d'équilibre. À l'équilibre ($Q_r$ ne varie plus), $Q_r$ prend la valeur $K^\circ$ (la constante d'équilibre) ; $K^\circ$ ne dépend que de la température (pas des concentrations initiales) ; $K^\circ$ est sans dimension (les activités sont sans dimension).

Équation de van 't Hoff (dépendance en température). La dépendance de $K^\circ$ en température est donnée par l'équation de van 't Hoff : $\dfrac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \dfrac{\Delta_r H^\circ}{R\,T^2}$ (avec $\Delta_r H^\circ$ l'enthalpie standard de réaction). Conséquence : si la réaction est endothermique ($\Delta_r H^\circ > 0$), $K^\circ$ augmente avec $T$ ; si elle est exothermique ($\Delta_r H^\circ < 0$), $K^\circ$ diminue avec $T$. (C'est l'application du principe de Le Chatelier à l'équilibre : échauffer déplace l'équilibre vers le sens endothermique.)

Critère d'évolution. Le sens de l'évolution est donné par la comparaison de $Q_r$ et de $K^\circ$ :

$$Q_r < K^\circ \Rightarrow \text{évolution dans le sens direct} \quad ; \quad Q_r = K^\circ \Rightarrow \text{équilibre} \quad ; \quad Q_r > K^\circ \Rightarrow \text{évolution dans le sens inverse}.$$

Statut — Admis (second principe). Le critère $Q_r \lessgtr K^\circ$ est admis en PCSI : sa démonstration complète passe par le second principe (variation de l'enthalpie libre de Gibbs $\Delta_r G = RT \ln(Q_r/K^\circ)$, chapitre C8). Il faut savoir l'appliquer pour prédire le sens d'évolution ; la dérivation par $\Delta_r G$ est un complément traité en C8.

État final. L'état final est soit un équilibre ($0 < \tau < 1$, la réaction est partielle), soit une réaction totale ($\tau = 1$, le réactif limitant est totalement consommé) ; une réaction est quasi totale si $K^\circ \gg 1$ (ou $K^\circ \ll 1$ pour le sens inverse).

Exemple. Une réaction $A + B \rightleftharpoons C + D$ en solution avec $[A]_0 = [B]_0 = 0{,}100\,\text{mol/L}$, $[C]_0 = [D]_0 = 0$ et $K^\circ = 4$ : à l'équilibre, $Q_r = \dfrac{x^2}{(0{,}100 - x)^2} = 4$ (avec $x$ la concentration de $C$ et $D$ à l'équilibre) ; on a $\dfrac{x}{0{,}100 - x} = 2$ (racine positive) ; $x = 0{,}0667\,\text{mol/L}$ ; le taux est $\tau = \dfrac{x}{0{,}100} = 0{,}667$ (la réaction est partielle).

4. Détermination de la composition à l'état final

Méthode générale.

1. Écrire l'équation de réaction et le tableau d'avancement (avec $\xi_f$ inconnu).
2. Écrire $Q_r = K^\circ$ à l'état final (en fonction de $\xi_f$ et des quantités initiales).
3. Résoudre l'équation (souvent une équation du second degré) : on garde la racine physiquement admissible ($0 \leq \xi_f \leq \xi_{\max}$).
4. En déduire la composition à l'état final ($n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi_f$) et le taux $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$.

Hypothèse « réaction quasi totale ». Si $K^\circ$ est très grand ($K^\circ \gg 1$), la réaction est quasi totale : on suppose que le réactif limitant est totalement consommé ($\xi_f \approx \xi_{\max}$) ; on vérifie ensuite que l'hypothèse est cohérente : la quantité restante $\varepsilon$ du réactif limitant doit être négligeable devant $\xi_{\max}$ (critère usuel $\varepsilon/\xi_{\max} < 1\,\%$) ; si $K^\circ$ est très petit ($K^\circ \ll 1$), la réaction est quasi nulle ($\xi_f \approx 0$).

Exemple. La réaction $A + B \rightleftharpoons C + D$ avec $[A]_0 = [B]_0 = 0{,}100\,\text{mol/L}$ et $K^\circ = 4$ : l'équation est $\dfrac{x^2}{(0{,}100 - x)^2} = 4$ ; en prenant la racine carrée : $\dfrac{x}{0{,}100 - x} = 2$ ; $x = 0{,}0667\,\text{mol/L}$ (l'autre racine $x = -0{,}033$ est rejetée car négative) ; la composition à l'état final est $[A] = [B] = 0{,}0333\,\text{mol/L}$ et $[C] = [D] = 0{,}0667\,\text{mol/L}$ ; le taux est $\tau = 0{,}667$.

Exemple (quasi totale). La même réaction avec $K^\circ = 10^5$ : l'hypothèse « quasi totale » donne $\xi_f \approx \xi_{\max} = 0{,}100\,\text{mol/L}$ ; la vérification : $Q_r = \dfrac{(0{,}100)^2}{\varepsilon^2}$ avec $\varepsilon$ la petite quantité restante ; $K^\circ = \dfrac{0{,}01}{\varepsilon^2} = 10^5$ ; $\varepsilon = \sqrt{10^{-7}} = 3{,}16 \times 10^{-4}\,\text{mol/L}$ (négligeable devant $0{,}100$) ; l'hypothèse est cohérente ; $\tau \approx 1$.

Capacités exigibles

• C1.1.avancement — Déterminer la composition à l'état final : écrire l'équation de réaction et le tableau d'avancement ; exprimer $Q_r$ en fonction de $\xi_f$ ; appliquer le critère $Q_r = K^\circ$ à l'état final ; résoudre l'équation (du second degré si besoin) en gardant la racine admissible ($0 \leq \xi_f \leq \xi_{\max}$) ; utiliser l'hypothèse « réaction quasi totale » si $K^\circ \gg 1$ (ou $K^\circ \ll 1$) et vérifier la cohérence ; en déduire la composition ($n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi_f$), le taux $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$ et les fractions molaires à l'état final.

Ce qui tombe en colle et en DS

déterminer la composition à l'état final à partir de $K^\circ$ et de l'état initial, y compris quand il faut résoudre une équation du second degré ou faire une hypothèse « réaction quasi totale ».

Pièges classiques

• Racine admissible : l'équation du second degré donne deux racines ; il ne faut garder que la racine physiquement admissible ($0 \leq \xi_f \leq \xi_{\max}$) ; il ne faut pas oublier de rejeter la racine négative ou supérieure à $\xi_{\max}$ (sinon on obtient des quantités négatives) ; la racine admissible est toujours dans $[0, \xi_{\max}]$.
• K° sans dimension : la constante d'équilibre $K^\circ$ est sans dimension (les activités sont sans dimension) ; il ne faut pas écrire $K^\circ$ avec des unités (sinon on confond $K^\circ$ et un quotient de concentrations non normalisées) ; les concentrations sont divisées par $c^\circ = 1\,\text{mol/L}$ et les pressions par $p^\circ = 1\,\text{bar}$.
• Corps condensés : activité = 1 : pour un corps pur condensé (solide ou liquide), l'activité est égale à $1$ (elle n'apparaît pas dans $Q_r$) ; il ne faut pas inclure la concentration d'un solide ou d'un liquide pur dans $Q_r$ (sinon on modifie la constante) ; seules les espèces solutées et les gaz apparaissent dans $Q_r$.
• Hypothèse quasi totale : vérification : si on fait l'hypothèse « réaction quasi totale » ($\xi_f \approx \xi_{\max}$), il faut vérifier que l'hypothèse est cohérente (la quantité restante est négligeable devant $\xi_{\max}$) ; il ne faut pas supposer la réaction totale sans vérifier (sinon on peut se tromper si $K^\circ$ n'est pas assez grand) ; le seuil est $K^\circ \gtrsim 10^4$ (en général).
• Taux d'avancement : $\xi_{\max}$ : le taux $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$ est calculé avec $\xi_{\max}$ (l'avancement maximal, limité par le réactif limitant) ; il ne faut pas confondre $\xi_{\max}$ (le maximum théorique) et $\xi_f$ (l'avancement effectif) ; $\xi_{\max} = \min\limits_i \left(\dfrac{n_{i,0}}{|\nu_i|}\right)$ (sur les réactifs).
• Critère d'évolution : $Q_r$ vs $K^\circ$ : le sens de l'évolution est donné par $Q_r$ comparé à $K^\circ$ (pas par les concentrations initiales seules) ; il ne faut pas supposer que la réaction va dans le sens direct parce qu'il y a plus de réactifs que de produits (sinon on ignore le critère) ; c'est $Q_r < K^\circ$ qui décide.
• K° ne dépend que de T : la constante d'équilibre $K^\circ$ ne dépend que de la température (pas des concentrations initiales, pas de la pression totale) ; il ne faut pas faire varier $K^\circ$ quand on change les concentrations (sinon on modifie la constante) ; $K^\circ$ change seulement si on change la température (via l'équation de van 't Hoff).

Graphe de référence

Taux d'avancement final $\tau$ de la réaction $A + B \rightleftharpoons C + D$ (avec $[A]_0 = [B]_0$ et $[C]_0 = [D]_0 = 0$) en fonction de la constante d'équilibre $K^\circ$ : $\tau = \dfrac{\sqrt{K^\circ}}{1 + \sqrt{K^\circ}}$. La courbe est croissante : pour $K^\circ = 1$, $\tau = 0{,}5$ ; pour $K^\circ = 4$, $\tau = 0{,}667$ ; pour $K^\circ = 9$, $\tau = 0{,}75$ ; pour $K^\circ = 81$, $\tau = 0{,}9$ ; pour $K^\circ = 10^4$, $\tau \approx 0{,}99$. Plus $K^\circ$ est grand, plus la réaction est totale ($\tau \to 1$).

Pour aller plus loin

Ce chapitre n'a pas de renvoi spécifique dans la table du §4 de l'annexe Ressources, exercices et annales (programme non explicitement couvert par les thèmes recensés) — voir la page générale pour les manuels recommandés, les banques d'exercices gratuites et les annales par matière.