C3.2 — Réactions de précipitation et de complexation

Objectif du chapitre. Étudier les réactions de précipitation et de complexation : le produit de solubilité $K_s$, la condition de précipitation, la solubilité et ses facteurs d'influence (pH, ion commun), les complexes (constante de formation $\beta$, diagrammes de prédominance) et les titrages par précipitation et par complexation. L'objectif est de savoir déterminer la condition de précipitation : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Produit de solubilité et condition de précipitation

Un soluté peu soluble forme un précipité quand le produit ionique dépasse le produit de solubilité ; pour un précipité $M_pX_q$ (solide) en équilibre avec ses ions :

$$M_pX_q(s) \rightleftharpoons p\,M^{q+} + q\,X^{p-}$$

le produit de solubilité est :

$$K_s = [M^{q+}]^p\,[X^{p-}]^q$$

(le solide pur n'apparaît pas dans $K_s$, son activité est 1) ; $K_s$ ne dépend que de la température.

Condition de précipitation. Le précipité apparaît quand le produit ionique $Q = [M^{q+}]^p\,[X^{p-}]^q$ dépasse $K_s$ :

$$\boxed{Q > K_s \Rightarrow \text{précipitation} \quad ; \quad Q = K_s \Rightarrow \text{solution saturée} \quad ; \quad Q < K_s \Rightarrow \text{solution non saturée}.}$$

Solubilité. La solubilité $s$ est la concentration du soluté dans une solution saturée (sans ion commun) ; pour un précipité $MX$ ($K_s = [M][X]$) : $s = \sqrt{K_s}$ ; pour un précipité $MX_2$ ($K_s = [M][X]^2$) : $s = \sqrt[3]{K_s/4}$ (car $[M] = s$, $[X] = 2s$).

Exemple. Le chlorure d'argent $\text{AgCl}$ ($K_s \approx 10^{-10}$) : la solubilité est $s = \sqrt{10^{-10}} = 10^{-5}\,\text{mol/L}$ ; si on mélange $10\,\text{mL}$ de $\text{AgNO}_3$ ($10^{-3}\,\text{mol/L}$) et $10\,\text{mL}$ de $\text{NaCl}$ ($10^{-3}\,\text{mol/L}$), les concentrations après dilution sont $[\text{Ag}^+] = [\text{Cl}^-] = 5 \times 10^{-4}\,\text{mol/L}$ ; $Q = (5 \times 10^{-4})^2 = 2{,}5 \times 10^{-7} > K_s = 10^{-10}$ : le précipité apparaît.

2. Facteurs d'influence : pH et ion commun

Principe de Le Chatelier (énoncé). Si on perturbe un système à l'équilibre (on ajoute une espèce, on change la température ou la pression), le système réagit dans le sens qui s'oppose à la perturbation ; en chimie : on compare le quotient réactionnel $Q$ (même expression que la constante, mais avec les concentrations instantanées) à la constante $K$ : $Q < K$ → la réaction avance vers la droite ; $Q > K$ → elle retourne vers la gauche ; $Q = K$ → le système est à l'équilibre ; c'est exactement la condition de précipitation du §1 avec $K = K_s$.

Ion commun. Si la solution contient déjà un ion du précipité (par exemple $\text{Cl}^-$ pour $\text{AgCl}$), la solubilité diminue : l'ajout de $\text{Cl}^-$ augmente $Q$ au-dessus de $K_s$ (Le Chatelier), l'équilibre se déplace vers le solide ; pour $\text{AgCl}$ avec $[\text{Cl}^-] = C$ : $s = K_s/C$ (la solubilité est inversement proportionnelle à $C$) ; c'est l'effet d'ion commun (utilisé pour précipiter sélectivement un ion).

pH — formule du pH seuil. Si l'ion précipité est une base (par exemple $\text{OH}^-$) ou un acide (par exemple $\text{S}^{2-}$), le pH influence la concentration de l'ion (via les équilibres acido-basiques) ; pour un hydroxyde $M(OH)_n$ : $K_s = [M^{n+}][\text{OH}^-]^n$ ; la concentration $[\text{OH}^-]$ dépend du pH ($[\text{OH}^-] = 10^{\text{pH}-14}$) ; le précipité apparaît quand $\text{pH} > \text{pH}_{\text{seuil}}$ avec :

$$\boxed{\text{pH}_{\text{seuil}} = 14 - \frac{1}{n}\log\frac{[M^{n+}]}{K_s}}$$

(le pH seuil augmente quand $[M^{n+}]$ diminue : moins d'ion métallique, plus il faut monter le pH pour précipiter) ; c'est le principe de la précipitation sélective des hydroxydes (par exemple $\text{Fe}^{3+}$ précipite à $\text{pH} \approx 3$ et $\text{Zn}^{2+}$ à $\text{pH} \approx 8$).

Exemple. L'hydroxyde de fer(III) $\text{Fe(OH)}_3$ ($K_s \approx 10^{-38}$) : pour $[\text{Fe}^{3+}] = 10^{-3}\,\text{mol/L}$, la condition de précipitation est $[\text{OH}^-]^3 > K_s/[\text{Fe}^{3+}] = 10^{-35}$ ; $[\text{OH}^-] > 10^{-35/3} \approx 10^{-11{,}7}$ ; $\text{pH} > 2{,}3$ ; le précipité apparaît dès $\text{pH} \approx 2{,}3$ (le fer(III) précipite à bas pH).

3. Complexation

Un complexe est une espèce formée par la liaison d'un ion métallique (le centre) avec des ligands (des molécules ou des ions qui donnent des doublets) ; la complexation dissout un précipité (elle abaisse la concentration du ion métallique libre, ce qui déplace l'équilibre de solubilité vers la dissolution).

Constante de formation. Pour un complexe $M L_n$ (formé de $M$ et de $n$ ligands $L$) :

$$M + n\,L \rightleftharpoons ML_n$$

la constante de formation globale est :

$$\beta_n = \frac{[ML_n]}{[M]\,[L]^n}$$

(les constantes successives $K_1, K_2, \ldots$ correspondent à l'ajout successif des ligands : $\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$) ; plus $\beta_n$ est grand, plus le complexe est stable.

Exemple. Le complexe $[\text{Ag(NH}_3)_2]^+$ ($\beta_2 \approx 10^{7{,}2}$) : l'ammoniac dissout le précipité $\text{AgCl}$ (il complex $\text{Ag}^+$, ce qui abaisse $[\text{Ag}^+]$ et déplace l'équilibre $\text{AgCl} \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Cl}^-$ vers la dissolution) ; c'est le principe de la révélation photographique (l'ammoniac ou le thiosulfate dissout l'argent non exposé).

Combinaison d'équilibres : $K = K_s \cdot \beta$. Quand on superpose la dissolution d'un précipité et la complexation de l'ion libéré, la constante de la réaction globale est le produit des constantes des deux étapes (on additionne les équations → on multiplie les $K$). Pour la dissolution de $\text{AgCl}$ dans l'ammoniac :

$$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \quad (K_s) \qquad ; \qquad \text{Ag}^+ + 2\,\text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Ag(NH}_3)_2]^+ \quad (\beta_2)$$

en additionnant (le $\text{Ag}^+$ s'annule) :

$$\text{AgCl}(s) + 2\,\text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Ag(NH}_3)_2]^+ + \text{Cl}^- \qquad \boxed{K = K_s \cdot \beta_2}$$

avec $K = 10^{-10} \times 10^{7{,}2} = 10^{-2{,}8}$ ; la dissolution est favorable si $Q < K$ (c'est-à-dire si la concentration en $\text{NH}_3$ est suffisante) ; c'est l'articulation centrale du chapitre : la complexation abaisse $[\text{Ag}^+]$, ce qui abaisse $Q = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]$ sous $K_s$ et dissout le précipité ; règle générale : additionner des équations d'équilibre → multiplier leurs constantes ($K_{\text{globale}} = K_1 \cdot K_2 \cdots$).

4. Diagrammes de prédominance

Le diagramme de prédominance d'un système complexant représente l'espèce prédominante (le ion libre $M$ ou le complexe $ML_n$) en fonction de la concentration en ligand (ou du pH) ; pour un système $M/L$ :

• si $[L]$ est petit : le ion libre $M$ prédomine ;
• si $[L]$ est grand : le complexe $ML_n$ prédomine ;
• le changement se produit quand $[ML_n] = [M]$ (c'est-à-dire quand $\beta_n\,[L]^n = 1$, soit $[L] = \beta_n^{-1/n}$).

Exemple. Pour le système $\text{Ag}^+/\text{NH}_3$ ($\beta_2 \approx 10^{7{,}2}$) : le complexe $[\text{Ag(NH}_3)_2]^+$ prédomine quand $[\text{NH}_3] > \beta_2^{-1/2} \approx 10^{-3{,}6}\,\text{mol/L}$ ; à $[\text{NH}_3] = 1\,\text{mol/L}$, le complexe prédomine quasi totalement (le ion libre $\text{Ag}^+$ est négligeable).

5. Titrages par précipitation et par complexation

Titrage par précipitation. On titre un ion (par exemple $\text{Cl}^-$) avec un précipitant (par exemple $\text{Ag}^+$) ; le point d'équivalence est le point où la quantité de précipitant est stœchiométriquement égale à la quantité de l'ion titré ; la courbe de titrage représente $\log[\text{ion}]$ (ou le pM, $\text{pM} = -\log[M]$) en fonction du volume de précipitant ; le point d'équivalence est le point où la courbe a une rupture brusque (le pM augmente brusquement).

Titrage par complexation (complexométrie). On titre un ion métallique (par exemple $\text{Ca}^{2+}$) avec un complexant polydenté (par exemple l'EDTA) ; le point d'équivalence est le point où la quantité de complexant est stœchiométriquement égale à la quantité de l'ion titré ; on utilise un indicateur métallique (un colorant qui forme un complexe coloré avec l'ion ; le changement de couleur signale l'équivalence) ; c'est la méthode la plus utilisée pour doser la dureté de l'eau (le $\text{Ca}^{2+}$ et le $\text{Mg}^{2+}$ sont dosés par l'EDTA).

Exemple. Le dosage de l'EDTA : on titre $20{,}0\,\text{mL}$ de $\text{Ca}^{2+}$ ($C = 0{,}010\,\text{mol/L}$) avec de l'EDTA ($C = 0{,}010\,\text{mol/L}$) ; le volume à l'équivalence est $V_e = 20{,}0\,\text{mL}$ (stœchiométrie 1:1) ; l'indicateur (le noir ériochrome T, NET) change de couleur à l'équivalence (le $\text{Ca}^{2+}$ libre est complexé par l'EDTA, l'indicateur est libéré).

Capacités exigibles

• C3.2.solubilite — Déterminer la condition de précipitation : écrire l'équilibre de solubilité et le produit de solubilité $K_s$ ; calculer le produit ionique $Q$ (en tenant compte de la dilution après mélange) ; comparer $Q$ et $K_s$ ($Q > K_s$ : précipitation ; $Q = K_s$ : saturée ; $Q < K_s$ : non saturée) ; calculer la solubilité $s$ (sans ion commun : $s = \sqrt{K_s}$ pour $MX$ ; avec ion commun : $s = K_s/C$) ; déterminer le pH seuil de précipitation d'un hydroxyde ($[\text{OH}^-] = (K_s/[M^{n+}])^{1/n}$) ; expliquer l'effet d'ion commun (le précipité diminue la solubilité) ; utiliser la complexation pour dissoudre un précipité (le complexe abaisse la concentration du ion libre).

Pièges classiques

• Dilution après mélange : quand on mélange deux solutions, il faut calculer les concentrations après dilution (le volume total est la somme des volumes) ; il ne faut pas utiliser les concentrations initiales (sinon on surestime $Q$) ; par exemple $10\,\text{mL}$ de $\text{AgNO}_3$ ($10^{-3}\,\text{mol/L}$) + $10\,\text{mL}$ de $\text{NaCl}$ ($10^{-3}\,\text{mol/L}$) : $[\text{Ag}^+] = [\text{Cl}^-] = 5 \times 10^{-4}\,\text{mol/L}$ (pas $10^{-3}$).
• Solide pur : activité = 1 : le solide pur n'apparaît pas dans $K_s$ (son activité est 1) ; il ne faut pas inclure la concentration du solide dans $K_s$ (sinon on modifie la constante) ; seules les ions en solution apparaissent dans $K_s$.
• Ion commun : solubilité diminuée : l'ion commun diminue la solubilité (le principe de Le Chatelier déplace l'équilibre vers le solide) ; il ne faut pas supposer que la solubilité est inchangée (sinon on ignore l'effet d'ion commun) ; pour $\text{AgCl}$ avec $[\text{Cl}^-] = C$ : $s = K_s/C$ (la solubilité est inversement proportionnelle à $C$).
• pH : hydroxydes : le pH influence la concentration de $\text{OH}^-$ (via $[\text{OH}^-] = 10^{\text{pH}-14}$) ; il ne faut pas oublier la dépendance en pH (sinon on calcule le mauvais pH seuil) ; le pH seuil de précipitation d'un hydroxyde $M(OH)_n$ est $\text{pH} = 14 - \frac{1}{n}\log\frac{[M^{n+}]}{K_s}$ ; le $\text{Fe}^{3+}$ précipite à bas pH ($\approx 3$) et le $\text{Zn}^{2+}$ à pH plus élevé ($\approx 8$) (c'est le principe de la précipitation sélective).
• Complexation : dissolution : la complexation dissout un précipité (elle abaisse la concentration du ion libre, ce qui déplace l'équilibre de solubilité vers la dissolution) ; il ne faut pas supposer que la complexation précipite (sinon on confond les deux effets) ; le complexe stabilise l'ion en solution (il réduit sa concentration libre).
• Constante de formation β : la constante de formation globale $\beta_n$ est le produit des constantes successives ($\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$) ; il ne faut pas confondre $\beta_n$ (globale) et $K_n$ (successive) ; plus $\beta_n$ est grand, plus le complexe est stable ; le changement de prédominance se produit quand $\beta_n\,[L]^n = 1$.
• Titrage : point d'équivalence : le point d'équivalence est le point où la quantité de titrant est stœchiométriquement égale à la quantité de titré ; il ne faut pas confondre le point d'équivalence (stœchiométrie) et le point de virage (changement de couleur de l'indicateur) ; le point de virage est proche du point d'équivalence (mais pas exactement égal).

Graphe de référence

Variation du pM ($\text{pM} = -\log[M]$) lors d'un titrage par précipitation (par exemple $\text{Ag}^+$ titré par $\text{Cl}^-$) en fonction du volume de titrant : le pM reste faible (la concentration de $\text{Ag}^+$ est élevée) avant l'équivalence ; il augmente brusquement à l'équivalence (la concentration de $\text{Ag}^+$ chute brusquement car le précipité se forme) ; il reste élevé après l'équivalence (l'excès de $\text{Cl}^-$ abaisse $[\text{Ag}^+]$ via le produit de solubilité $K_s = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]$) ; la rupture brusque signale le point d'équivalence.

Pour aller plus loin

Annales utilisables sur ce chapitre (§4 de l'annexe Ressources, exercices et annales) : CCINP Chimie PC/PSI (parties cinétique et redox).

Voir aussi Ressources, exercices et annales pour les manuels recommandés et les banques d'exercices gratuites.