C2.3 — Solides cristallins (selon progression : fin S1 ou S2)

Objectif du chapitre. Décrire les solides cristallins : le modèle du cristal parfait (périodicité, maille, paramètre de maille $a$), le réseau cubique faces centrées (CFC) (4 nœuds par maille, $a = 2\sqrt{2}\,R$, coordinence 12, compacité $\tau = \dfrac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0{,}74$), les sites interstitiels (octaédriques, tétraédriques), les cristaux métalliques, ioniques ($\text{NaCl}$, $\text{CsCl}$), covalents (diamant, graphite) et moléculaires (glace) ; calculer la compacité et la masse volumique d'un CFC. L'objectif est de savoir calculer la compacité et la masse volumique d'un CFC et placer les sites : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Modèle du cristal parfait

Un cristal est un solide dont les atomes (ou ions, ou molécules) sont arrangés de façon périodique dans les trois directions de l'espace ; la périodicité est décrite par un réseau (ensemble de points équivalents) et un motif (l'entité associée à chaque point du réseau) ; la maille (ou cellule unitaire) est la plus petite portion du cristal qui, par translation, reconstruit tout le cristal ; le paramètre de maille $a$ est le côté de la maille cubique (de l'ordre de quelques ångströms : $1\,\text{Å} = 10^{-10}\,\text{m} = 10^{-8}\,\text{cm}$).

Types de mailles cubiques. Trois mailles cubiques usuelles :

• Cubique simple (CS) : nœuds aux 8 sommets ; 1 nœud en propre par maille ($8 \times \dfrac{1}{8}$) ; coordinence 6 ; compacité $\tau \approx 0{,}52$.
• Cubique centré (CC) : nœuds aux 8 sommets + 1 au centre ; 2 nœuds en propre ($8 \times \dfrac{1}{8} + 1$) ; coordinence 8 ; compacité $\tau \approx 0{,}68$ ; les atomes sont tangents le long de la diagonale du cube ($a\sqrt{3} = 4R$, donc $a = \dfrac{4R}{\sqrt{3}}$ ; d'où $\tau = \dfrac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \dfrac{\pi\sqrt{3}}{8} \approx 0{,}68$).
• Cubique faces centrées (CFC) : nœuds aux 8 sommets + 6 au centre des faces ; 4 nœuds en propre ($8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2}$) ; coordinence 12 ; compacité $\tau \approx 0{,}74$.

Exemple. Le cuivre ($\text{Cu}$) cristallise en CFC ; la maille contient 4 atomes ; la coordinence est 12 (chaque atome a 12 voisins proches) ; la compacité est 0,74 (le meilleur empilement compact).

2. Réseau CFC : compacité et masse volumique

Relation entre $a$ et $R$. Dans un CFC, les atomes sont tangents le long de la diagonale d'une face ; la diagonale de la face est $a\sqrt{2}$ ; elle contient 4 rayons (2 atomes complets + 2 demi-atomes) :

$$a\sqrt{2} = 4R \quad \Longleftrightarrow \quad a = 2\sqrt{2}\,R.$$

Compacité. La compacité $\tau$ est le rapport du volume occupé par les atomes (sphères dures) au volume de la maille :

$$\boxed{\tau = \frac{4 \times \dfrac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \frac{16\pi R^3/3}{(2\sqrt{2}\,R)^3} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0{,}74.}$$

La compacité du CFC est 0,74 (le meilleur empilement compact ; le CC est 0,68 et la CS est 0,52).

Masse volumique. La masse volumique $\rho$ est la masse de la maille divisée par son volume :

$$\boxed{\rho = \frac{n\,M}{N_A\,a^3}}$$

où $n$ est le nombre de nœuds en propre par maille ($n = 4$ pour un CFC), $M$ la masse molaire (en g/mol) et $N_A$ le nombre d'Avogadro ($6{,}022 \times 10^{23}\,\text{mol}^{-1}$).

Exemple. Le cuivre ($\text{Cu}$, $M = 63{,}5\,\text{g/mol}$, CFC, $a = 3{,}61\,\text{Å} = 3{,}61 \times 10^{-8}\,\text{cm}$) : le volume de la maille est $a^3 = (3{,}61 \times 10^{-8})^3 \approx 4{,}70 \times 10^{-23}\,\text{cm}^3$ ; la masse de la maille est $4 \times 63{,}5 / N_A = 254 / (6{,}022 \times 10^{23}) \approx 4{,}22 \times 10^{-22}\,\text{g}$ ; donc $\rho = \dfrac{4{,}22 \times 10^{-22}}{4{,}70 \times 10^{-23}} \approx 8{,}96\,\text{g/cm}^3$ (valeur expérimentale : $8{,}96\,\text{g/cm}^3$).

3. Sites interstitiels

Un site interstitiel est un espace libre entre les atomes d'un réseau ; on peut y insérer des atomes plus petits (par exemple des atomes d'hydrogène dans un métal) ; les sites usuels sont :

• Site octaédrique : entouré par 6 atomes (forme un octaèdre) ; dans un CFC, les sites octaédriques sont au centre du cube (1) et au milieu des arêtes (12, chacun partagé par 4 mailles : $12 \times \dfrac{1}{4} = 3$) ; 4 sites octaédriques par maille CFC ; le rayon maximal d'un atome dans un site octaédrique CFC est $r = (\sqrt{2} - 1)\,R \approx 0{,}414\,R$.
• Site tétraédrique : entouré par 4 atomes (forme un tétraèdre) ; dans un CFC, il y a 8 sites tétraédriques par maille (chacun au centre d'un sous-cube de côté $a/2$) ; le rayon maximal est $r = \left(\dfrac{\sqrt{6}}{2} - 1\right)R \approx 0{,}225\,R$.

Démonstration des rayons interstitiels — à savoir refaire. Avec $a\sqrt{2} = 4R$ (tangence le long de la diagonale de face, cf. §3), donc $a = 2\sqrt{2}\,R$. Site octaédrique (centre du cube) : il est entouré des 6 atomes de face ; la distance du centre du cube au centre d'une face vaut $a/2$. L'atome interstitiel (rayon $r$) est tangent à l'atome de face (rayon $R$) : $r + R = a/2$, donc $r = a/2 - R = \sqrt{2}\,R - R = (\sqrt{2}-1)R \approx 0{,}414\,R$. Site tétraédrique (centre d'un sous-cube de côté $a/2$) : il est entouré de 4 atomes de sommet ; la distance du centre du sous-cube à un sommet vaut la demi-diagonale du sous-cube $= \dfrac{(a/2)\sqrt{3}}{2} = \dfrac{a\sqrt{3}}{4}$. L'atome interstitiel est tangent à l'atome de sommet : $r + R = \dfrac{a\sqrt{3}}{4} = \dfrac{2\sqrt{2}\,R\,\sqrt{3}}{4} = \dfrac{\sqrt{6}}{2}\,R$, donc $r = \left(\dfrac{\sqrt{6}}{2} - 1\right)R \approx 0{,}225\,R$.

Exemple. Dans un CFC de cuivre ($R \approx 1{,}28\,\text{Å}$), le rayon maximal d'un atome dans un site octaédrique est $r \approx 0{,}414 \times 1{,}28 \approx 0{,}53\,\text{Å}$ ; un atome d'hydrogène ($r \approx 0{,}53\,\text{Å}$) peut s'insérer dans un site octaédrique (cette insertion d'atomes petits est le principe de la durcissement des aciers : c'est le carbone qui se place dans les sites interstitiels du fer ; l'hydrogène, lui, provoque la fragilisation du métal).

4. Cristaux métalliques, ioniques, covalents, moléculaires

Cristaux métalliques. Les métaux cristallisent en CFC (Cu, Al, Ag, Au), CC (Fe, Cr, W) ou hexagonal compact (HCP) (Mg, Zn, Ti) ; la liaison est métallique (nuage d'électrons délocalisés) ; les propriétés (conductivité, malléabilité) dépendent de la structure.

Structure HCP (hexagonal compact). L'empilement le plus compact (compacité $\tau \approx 0{,}74$, identique au CFC) peut se réaliser de deux façons : l'empilement CFC (séquence ABCABC… des couches) et l'empilement HCP (séquence ABAB… : chaque couche se place directement au-dessus de la précédente) ; la maille HCP est hexagonale (coordinence 12, 6 atomes tangents dans le plan + 3 au-dessus + 3 en-dessous) ; CFC et HCP sont indistinguables par la compacité (seule la séquence d'empilement diffère).

Cristaux ioniques. Les cristaux ioniques sont formés de cations et anions alternés ; les structures usuelles sont :

• Type NaCl (roche sel) : CFC d'anions $\text{Cl}^-$ avec des cations $\text{Na}^+$ dans les sites octaédriques ; coordinence 6 (chaque ion a 6 voisins de charge opposée) ; 8 ions par maille (4 $\text{Na}^+$ + 4 $\text{Cl}^-$, soit 4 formules $\text{NaCl}$ par maille).
• Type CsCl : cubique simple de CsCl ; coordinence 8 (chaque ion a 8 voisins) ; 1 formule $\text{CsCl}$ par maille.

Cristaux covalents. Les cristaux covalents (diamant, graphite, $\text{SiO}_2$) sont formés de liaisons covalentes directionnelles ; le diamant a une structure CFC avec un atome au centre de la moitié des sites tétraédriques (4 sites occupés sur 8, soit 8 atomes par maille : 4 du réseau CFC + 4 dans les sites) ; le graphite est empilé en couches (liaisons covalentes fortes dans le plan, liaisons faibles entre les couches).

Cristaux moléculaires. Les cristaux moléculaires (glace, $\text{I}_2$, sucrose) sont formés de molécules liées par des interactions faibles (van der Waals, liaison hydrogène) ; la glace a une structure ouverte (liaisons hydrogène) ; la masse volumique de la glace est plus petite que celle de l'eau liquide (la structure ouverte occupe plus de volume) : la glace flotte sur l'eau.

Exemple. Le NaCl a une structure type NaCl : la maille contient 4 formules $\text{NaCl}$ ; la coordinence est 6 ; la masse volumique est $\rho = \dfrac{4 \times 58{,}5}{6{,}022 \times 10^{23} \times (5{,}64 \times 10^{-8})^3} \approx 2{,}17\,\text{g/cm}^3$ (valeur expérimentale : $2{,}16\,\text{g/cm}^3$).

Capacités exigibles

• C2.3.cfc — Calculer la compacité d'un réseau CFC : compter les nœuds en propre par maille ($8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2} = 4$) ; établir la relation $a\sqrt{2} = 4R$ (tangence le long de la diagonale de face) ; calculer la compacité $\tau = \dfrac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \dfrac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0{,}74$ ; calculer la masse volumique $\rho = \dfrac{nM}{N_A a^3}$ (avec $n = 4$) ; identifier les sites interstitiels (octaédriques : 4 par maille, $r_{\max} \approx 0{,}414\,R$ ; tétraédriques : 8 par maille, $r_{\max} \approx 0{,}225\,R$) ; comparer les compacités des mailles cubiques (CS : 0,52 ; CC : 0,68 ; CFC : 0,74).

Ce qui tombe en colle et en DS

calculer compacité et masse volumique d'un CFC ; placer les sites.

Pièges classiques

• Nœuds en propre : fractions : le nombre de nœuds en propre par maille est la somme des fractions (un nœud au sommet compte $\dfrac{1}{8}$, au centre de face $\dfrac{1}{2}$, au centre du cube $1$) ; il ne faut pas compter les nœuds bruts (sinon on obtient 14 au lieu de 4 pour un CFC) ; un nœud au sommet est partagé par 8 mailles (il compte $\dfrac{1}{8}$) ; un nœud au centre de face est partagé par 2 mailles (il compte $\dfrac{1}{2}$).
• Tangence : diagonale de face : dans un CFC, les atomes sont tangents le long de la diagonale d'une face (pas le long de l'arête ni le long de la diagonale du cube) ; il ne faut pas supposer que $a = 2R$ (sinon on calcule la mauvaise relation) ; la diagonale de face est $a\sqrt{2} = 4R$ (donc $a = 2\sqrt{2}\,R$) ; la diagonale du cube est $a\sqrt{3} = 4R\sqrt{3}/\sqrt{2}$ (elle ne contient pas d'atomes tangents).
• Compacité : π/(3√2) : la compacité du CFC est $\tau = \dfrac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0{,}74$ (pas $0{,}74$ arrondie sans justification) ; il ne faut pas oublier de simplifier l'expression (sinon on laisse une expression compliquée) ; la compacité est sans dimension (le volume s'annule).
• Masse volumique : n = 4 : la masse volumique $\rho = \dfrac{nM}{N_A a^3}$ utilise $n = 4$ (le nombre de nœuds en propre par maille CFC) ; il ne faut pas utiliser $n = 14$ (le nombre brut) ou $n = 1$ (sinon on calcule la mauvaise masse) ; $M$ est la masse molaire de l'atome (pas de la maille).
• Sites octaédriques : 4 par maille : un CFC a 4 sites octaédriques par maille (1 au centre du cube + 3 au milieu des arêtes : $12 \times \dfrac{1}{4} = 3$) ; il ne faut pas oublier les sites au milieu des arêtes (sinon on obtient 1 au lieu de 4) ; chaque site au milieu d'une arête est partagé par 4 mailles (il compte $\dfrac{1}{4}$).
• Sites tétraédriques : 8 par maille : un CFC a 8 sites tétraédriques par maille (chacun au centre d'un sous-cube de côté $a/2$) ; il ne faut pas confondre les sites tétraédriques (8) et les sites octaédriques (4) ; le rayon maximal d'un site tétraédrique ($0{,}225\,R$) est plus petit que celui d'un site octaédrique ($0{,}414\,R$).
• Coordinence CFC : 12 : la coordinence d'un CFC est 12 (chaque atome a 12 voisins proches : 6 dans le plan + 3 au-dessus + 3 en-dessous) ; il ne faut pas confondre la coordinence (12) et le nombre de nœuds par maille (4) ; la coordinence est le nombre de voisins proches (pas le nombre d'atomes par maille).

Graphe de référence

Compacité $\tau$ des trois mailles cubiques en fonction du type de maille : cubique simple (CS) : $\tau \approx 0{,}52$ ; cubique centré (CC) : $\tau \approx 0{,}68$ ; cubique faces centrées (CFC) : $\tau \approx 0{,}74$. Le CFC a la meilleure compacité (le meilleur empilement compact) ; la CS a la pire (le plus d'espace libre).

Pour aller plus loin

Ce chapitre n'a pas de renvoi spécifique dans la table du §4 de l'annexe Ressources, exercices et annales (programme non explicitement couvert par les thèmes recensés) — voir la page générale pour les manuels recommandés, les banques d'exercices gratuites et les annales par matière.