C1.2 — Évolution temporelle d'un système chimique — cinétique

Objectif du chapitre. Étudier l'évolution temporelle d'un système chimique : la vitesse de réaction (vitesse volumique, vitesse de formation/disparition), les lois de vitesse (ordre 0, 1, 2), la constante de vitesse, le temps de demi-réaction, les méthodes intégrale et différentielle, la dégénérescence de l'ordre, la loi d'Arrhenius (énergie d'activation), le suivi expérimental (spectrophotométrie, conductimétrie, pH) ; et les mécanismes réactionnels : actes élémentaires, molécularité, intermédiaires, approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS), étape cinétiquement déterminante, catalyse. L'objectif est de savoir établir une loi de vitesse à partir d'un mécanisme avec l'AEQS : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Vitesse de réaction

Pour la réaction $a\,A + b\,B \to c\,C + d\,D$ dans un réacteur fermé de volume $V$ constant, la vitesse volumique de réaction est :

$$v = \frac{1}{V}\,\frac{d\xi}{dt}$$

(en mol·L⁻¹·s⁻¹) ; elle est liée aux vitesses de formation et de disparition des espèces par :

$$v = -\frac{1}{a}\,\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{b}\,\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c}\,\frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\,\frac{d[D]}{dt}.$$

La concentration d'un réactif diminue ($\dfrac{d[A]}{dt} < 0$) ; la vitesse de disparition $v_{\text{disp}} = -\dfrac{d[A]}{dt}$ est donc positive ; la vitesse de formation d'un produit est positive ; la vitesse volumique est toujours positive (elle est divisée par la stœchiométrie).

Exemple. Pour $2A \to B$ : $v = -\dfrac{1}{2}\,\dfrac{d[A]}{dt} = \dfrac{d[B]}{dt}$ ; si $[A]$ diminue de $0{,}02\,\text{mol/L}$ en $10\,\text{s}$, alors $v = \dfrac{0{,}02}{2 \times 10} = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol·L}^{-1}\mathrm{·s}^{-1}$.

2. Lois de vitesse et ordre

La loi de vitesse relie la vitesse aux concentrations des réactifs :

$$v = k\,[A]^\alpha\,[B]^\beta$$

où $k$ est la constante de vitesse (sa dimension dépend de l'ordre) et $\alpha$, $\beta$ sont les ordres partiels (en général entiers : $0$, $1$, $2$) ; l'ordre global est $n = \alpha + \beta$.

Ordre 0 : $v = k$ (la vitesse est indépendante de la concentration) ; la concentration diminue linéairement : $[A](t) = [A]_0 - k\,t$ ; le temps de demi-réaction est $t_{1/2} = \dfrac{[A]_0}{2k}$ (il dépend de $[A]_0$).

Ordre 1 : $v = k\,[A]$ ; la concentration décroît exponentiellement : $[A](t) = [A]_0\,e^{-k t}$ ; le temps de demi-réaction est $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$ (il est constant, indépendant de $[A]_0$).

Ordre 2 : $v = k\,[A]^2$ ; la concentration décroît hyperboliquement : $\dfrac{1}{[A](t)} = \dfrac{1}{[A]_0} + k\,t$ ; le temps de demi-réaction est $t_{1/2} = \dfrac{1}{k\,[A]_0}$ (il dépend de $[A]_0$).

Exemple. Une réaction d'ordre 1 avec $k = 0{,}693\,\text{s}^{-1}$ : $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{0{,}693} = 1{,}0\,\text{s}$ ; après $3\,t_{1/2} = 3\,\text{s}$, il reste $\dfrac{1}{2^3} = 12{,}5\,\%$ du réactif initial.

3. Méthodes intégrale et différentielle

Méthode intégrale. On intègre la loi de vitesse pour obtenir $[A](t)$ ; on trace la concentration (ou une fonction de la concentration) en fonction du temps : si la courbe est linéaire, l'ordre est confirmé (ordre 0 : $[A]$ vs $t$ ; ordre 1 : $\ln[A]$ vs $t$ ; ordre 2 : $1/[A]$ vs $t$) ; la pente donne $k$ (ordre 0 : $-k$ ; ordre 1 : $-k$ ; ordre 2 : $k$).

Lois intégrées — à savoir refaire (intégration). Avec $v = -\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}$ : ordre 0 $v = k$ → $\dfrac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = -k$ → $[A](t) = [A]_0 - kt$ ; ordre 1 $v = k[A]$ → $\dfrac{\mathrm{d}[A]}{[A]} = -k\,\mathrm{d}t$ → $\ln[A](t) = \ln[A]_0 - kt$ ; ordre 2 $v = k[A]^2$ → $\dfrac{\mathrm{d}[A]}{[A]^2} = -k\,\mathrm{d}t$ → $\dfrac{1}{[A](t)} = \dfrac{1}{[A]_0} + kt$. D'où les temps de demi-réaction $t_{1/2}$ (avec $[A](t_{1/2}) = [A]_0/2$) : ordre 0 $t_{1/2} = [A]_0/(2k)$, ordre 1 $t_{1/2} = \ln 2/k$ (constant), ordre 2 $t_{1/2} = 1/(k[A]_0)$.

Statut — Admis (résolution d'ED). Chaque loi de vitesse est une équation différentielle du 1er ordre (séparable) en $[A](t)$ ; leur résolution (séparation des variables puis intégration) est un outil de calcul traité en M4 (chapitre 4 des maths, ED séparables) et admise ici — on la reproduit (les 3 intégrations ci-dessus) sans re-démontrer la méthode.

Méthode différentielle. On trace $\log v$ en fonction de $\log[A]$ ; la pente donne l'ordre $\alpha$ (car $v = k[A]^\alpha \Rightarrow \log v = \log k + \alpha\,\log[A]$) ; l'ordonnée à l'origine donne $\log k$ ; c'est une méthode directe (pas d'intégration).

Exemple. Si $\log v = -2 + 1{,}5\,\log[A]$ : l'ordre est $\alpha = 1{,}5$ et $k = 10^{-2}$ ; si $\log v = -3 + 1{,}0\,\log[A]$ : l'ordre est $\alpha = 1$ et $k = 10^{-3}$.

4. Dégénérescence de l'ordre

La dégénérescence de l'ordre (ou pseudo-ordre) est une méthode pour simplifier l'étude d'une réaction complexe (plusieurs réactifs) : on met un excès très grand d'un réactif (par exemple $[B]_0 \gg [A]_0$) pour que sa concentration soit constante ($[B] \approx [B]_0$) ; la loi de vitesse $v = k\,[A]^\alpha\,[B]_0^\beta$ devient $v = k'\,[A]^\alpha$ avec $k' = k\,[B]_0^\beta$ (une constante apparente) ; la réaction dégénère en un ordre plus simple (par exemple un pseudo-ordre 1).

Exemple. Une réaction $A + B \to C$ d'ordre 2 ($v = k[A][B]$) avec $[B]_0 = 100\,[A]_0$ : $[B]$ est constante ; la loi devient $v = k'\,[A]$ avec $k' = k[B]_0$ (un pseudo-ordre 1) ; la courbe $\ln[A]$ vs $t$ est linéaire de pente $-k'$.

5. Loi d'Arrhenius

La constante de vitesse dépend de la température selon la loi d'Arrhenius :

$$\boxed{k = A\,e^{-E_a/(R T)}}$$

où $A$ est le facteur pré-exponentiel (fréquence des collisions) et $E_a$ l'énergie d'activation (en J/mol) ; en prenant le logarithme : $\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\,\dfrac{1}{T}$ ; la droite $\ln k$ vs $1/T$ a une pente $-E_a/R$ ; $E_a$ est dégagé de la pente : $E_a = -R \times \text{pente}$.

Exemple. Si $k$ est multipliée par $10$ quand $T$ passe de $300\,\text{K}$ à $320\,\text{K}$ : $\ln 10 = \dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{300} - \dfrac{1}{320}\right)$ ; $E_a = \dfrac{R \ln 10}{1/300 - 1/320} = \dfrac{8{,}314 \times 2{,}303}{2{,}083 \times 10^{-4}} \approx 92\,\text{kJ/mol}$.

6. Suivi expérimental

Le suivi de la cinétique utilise une grandeur proportionnelle à la concentration d'une espèce :

• Spectrophotométrie : l'absorbance $A = \varepsilon\,l\,[C]$ (loi de Beer-Lambert) est proportionnelle à la concentration d'une espèce colorée ; on suit $A(t)$ pour déduire $[C](t)$. Dans cette loi, $[C]$ est la concentration (mol/L), $l$ est la longueur du trajet de la lumière dans la cuve (en m, typiquement $1\,\text{cm}$) et $\varepsilon$ est le coefficient d'extinction molaire (en L·mol⁻¹·m⁻¹) : il caractérise l'intensité avec laquelle l'espèce absorbe à la longueur d'onde choisie (il est propre à chaque espèce et dépend de la longueur d'onde ; on le détermine par étalonnage).
• Conductimétrie : la conductance $G$ est proportionnelle à la concentration des ions ; on suit $G(t)$ pour déduire la concentration d'un ion (par exemple $\text{H}^+$ dans une réaction acido-basique).
• pH : le pH est lié à la concentration en $\text{H}^+$ par $\text{pH} = -\log[\text{H}^+]$ ; on suit $\text{pH}(t)$ pour déduire $[\text{H}^+](t)$.

Exemple. Une réaction où une espèce colorée disparaît (absorbance maximale $A_0 = 0{,}80$) : si $A(t) = 0{,}40$ à $t = 10\,\text{s}$ et $A(t) = 0{,}20$ à $t = 20\,\text{s}$, l'absorbance décroît exponentiellement ($A$ divisée par $2$ toutes les $10\,\text{s}$) : la réaction est d'ordre 1 avec $t_{1/2} = 10\,\text{s}$ et $k = \dfrac{\ln 2}{10} = 0{,}0693\,\text{s}^{-1}$.

7. Mécanismes réactionnels et AEQS

Un mécanisme réactionnel est une suite d'actes élémentaires (étapes simples) qui composent la réaction globale ; chaque acte élémentaire a une molécularité (nombre de molécules qui réagissent : monomoléculaire, bimoléculaire) ; les intermédiaires réactionnels sont des espèces formées puis consommées (elles n'apparaissent pas dans la réaction globale).

Approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS). Pour un intermédiaire $I$ formé puis consommé, l'AEQS suppose que sa concentration est quasi constante ($\dfrac{d[I]}{dt} \approx 0$) après un court temps (l'intermédiaire est formé et consommé à la même vitesse) ; on résout $\dfrac{d[I]}{dt} = 0$ pour exprimer $[I]$ en fonction des réactifs, puis on substitue dans la loi de vitesse de l'étape lente (l'étape cinétiquement déterminante). L'AEQS se distingue du pré-équilibre : dans le pré-équilibre, l'étape rapide réversible est à l'équilibre ($k_{-1}[I] \approx k_1[A]$), alors que l'AEQS ne suppose que la constance de $[I]$ (sans équilibre cinétique).

Exemple. Le mécanisme : (1) $A \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} I$ (rapide), (2) $I + B \xrightarrow{k_2} P$ (lente) : l'AEQS sur $I$ donne $k_1[A] = k_{-1}[I] + k_2[I][B]$ ; si l'étape 1 est rapide et quasi à l'équilibre : $[I] = \dfrac{k_1[A]}{k_{-1} + k_2[B]}$ ; la vitesse est $v = k_2[I][B] = \dfrac{k_1 k_2 [A][B]}{k_{-1} + k_2[B]}$ ; si $k_2[B] \ll k_{-1}$ (l'étape 2 est très lente) : $v \approx \dfrac{k_1 k_2}{k_{-1}}\,[A][B]$ (ordre 1 en $A$ et en $B$).

Catalyse. Un catalyseur accélère la réaction sans être consommé (il participe au mécanisme mais est régénéré) ; il abaisse l'énergie d'activation $E_a$ (il propose un mécanisme alternatif avec une barrière plus basse) ; le catalyseur ne modifie pas la constante d'équilibre (il accélère les deux sens de la réaction).

Capacités exigibles

• C1.2.loi-vitesse — Établir une loi de vitesse : déterminer les ordres partiels et l'ordre global (par méthode intégrale ou différentielle) ; calculer la constante de vitesse $k$ (sa dimension dépend de l'ordre) ; intégrer la loi pour obtenir $[A](t)$ et le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ (ordre 0 : $[A]_0/2k$ ; ordre 1 : $\ln 2/k$ ; ordre 2 : $1/k[A]_0$) ; appliquer la dégénérescence de l'ordre (excès d'un réactif) pour simplifier l'étude ; utiliser la loi d'Arrhenius $k = A e^{-E_a/RT}$ pour dégager $E_a$ de la pente de $\ln k$ vs $1/T$.
• C1.2.AEQS — Établir une loi de vitesse par l'état quasi stationnaire : identifier les intermédiaires réactionnels (formés puis consommés) ; appliquer l'AEQS ($d[I]/dt \approx 0$) pour exprimer $[I]$ en fonction des réactifs ; substituer dans la loi de vitesse de l'étape cinétiquement déterminante (l'étape lente) ; en déduire la loi de vitesse globale et l'ordre ; vérifier que l'intermédiaire n'apparaît pas dans la loi finale.

Ce qui tombe en colle et en DS

établir une loi de vitesse à partir d'un mécanisme avec l'AEQS.

Pièges classiques

• Vitesse volumique : stœchiométrie : la vitesse volumique $v = \dfrac{1}{V}\dfrac{d\xi}{dt}$ est divisée par la stœchiométrie (par $a$ pour $A$, par $b$ pour $B$) ; il ne faut pas oublier la stœchiométrie (sinon on confond la vitesse de disparition de $A$ et la vitesse volumique) ; pour $2A \to B$, $v = -\dfrac{1}{2}\dfrac{d[A]}{dt} = \dfrac{d[B]}{dt}$ (pas $v = -\dfrac{d[A]}{dt}$).
• Temps de demi-réaction : ordre 1 constant : pour une réaction d'ordre 1, $t_{1/2} = \ln 2/k$ est constant (indépendant de $[A]_0$) ; pour les ordres 0 et 2, $t_{1/2}$ dépend de $[A]_0$ ($t_{1/2} = [A]_0/2k$ pour l'ordre 0, $t_{1/2} = 1/k[A]_0$ pour l'ordre 2) ; il ne faut pas supposer que $t_{1/2}$ est constant pour tous les ordres (sinon on identifie le mauvais ordre).
• AEQS : intermédiaire quasi constant : l'AEQS suppose que $d[I]/dt \approx 0$ (l'intermédiaire est formé et consommé à la même vitesse) ; il ne faut pas supposer que $[I] = 0$ (sinon on annule l'intermédiaire) ; l'AEQS est valide après un court temps (pas au début de la réaction) ; l'intermédiaire n'apparaît pas dans la loi de vitesse finale (il est éliminé par l'AEQS).
• Étape cinétiquement déterminante : la vitesse globale est déterminée par l'étape la plus lente (l'étape cinétiquement déterminante) ; il ne faut pas utiliser la loi de vitesse de l'étape rapide (sinon on surestime la vitesse) ; l'étape rapide est quasi à l'équilibre (on utilise la constante d'équilibre pour exprimer l'intermédiaire).
• Loi d'Arrhenius : pente négative : la pente de $\ln k$ vs $1/T$ est $-E_a/R$ (négative) ; il ne faut pas oublier le signe (sinon on calcule $E_a$ négatif) ; $E_a = -R \times \text{pente}$ (la pente est négative, donc $E_a$ est positive) ; $E_a$ est en J/mol (pas en kJ/mol si on utilise $R = 8{,}314\,\mathrm{J·mol}^{-1}\mathrm{·K}^{-1}$).
• Dégénérescence : excès très grand : la dégénérescence de l'ordre est valide seulement si l'excès est très grand ($[B]_0 \gg [A]_0$, en général $[B]_0 \geq 10\,[A]_0$) ; il ne faut pas supposer que $[B]$ est constante si l'excès est insuffisant (sinon $[B]$ varie et la loi n'est plus un pseudo-ordre) ; la constante apparente $k' = k[B]_0^\beta$ dépend de $[B]_0$ (il faut préciser $[B]_0$).
• Catalyse : ne modifie pas K° : un catalyseur accélère la réaction (il abaisse $E_a$) mais ne modifie pas la constante d'équilibre $K^\circ$ (il accélère les deux sens de la réaction) ; il ne faut pas supposer que le catalyseur déplace l'équilibre (sinon on confond cinétique et thermodynamique) ; le catalyseur est régénéré (il n'est pas consommé).

Graphe de référence

Décroissance de la concentration relative $[A]/[A]_0$ en fonction du temps pour une réaction d'ordre 1 avec $k = 1\,\text{s}^{-1}$ : $[A]/[A]_0 = e^{-t}$. La courbe est exponentielle : pour $t = t_{1/2} = \ln 2 \approx 0{,}693\,\text{s}$, $[A]/[A]_0 = 0{,}5$ ; pour $t = 2\,t_{1/2} \approx 1{,}386\,\text{s}$, $[A]/[A]_0 = 0{,}25$ ; pour $t = 3\,t_{1/2} \approx 2{,}079\,\text{s}$, $[A]/[A]_0 = 0{,}125$. Le temps de demi-réaction est constant (indépendant de $[A]_0$) : c'est la signature d'une réaction d'ordre 1.

Pour aller plus loin

Annales utilisables sur ce chapitre (§4 de l'annexe Ressources, exercices et annales) : CCINP Chimie PC/PSI (parties cinétique et redox).

Voir aussi Ressources, exercices et annales pour les manuels recommandés et les banques d'exercices gratuites.