C3.1 — Réactions acido-basiques

Objectif du chapitre. Étudier les réactions acido-basiques : les couples acide/base, le pKa, les diagrammes de prédominance et de distribution, l'échelle d'acidité dans l'eau, le calcul de pH (acide fort/faible, base, solution tampon — Henderson-Hasselbalch) et les titrages acido-basiques (courbes, point d'équivalence, indicateurs colorés, suivi pH-métrique et conductimétrique). L'objectif est de savoir calculer le pH d'une solution : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Couples acide/base et pKa

Un acide (au sens de Brønsted) est une espèce qui peut céder un proton $\text{H}^+$ ; une base est une espèce qui peut accepter un proton ; un couple acide/base est formé d'un acide $\text{AH}$ et de sa base conjuguée $\text{A}^-$ :

$$\text{AH} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}^+$$

Constante d'acidité. La constante d'acidité $K_a$ est :

$$K_a = \frac{[\text{A}^-]\,[\text{H}^+]}{[\text{AH}]}$$

(le pKa est $\text{p}K_a = -\log K_a$) ; plus le pKa est petit, plus l'acide est fort (il céde facilement le proton) ; plus le pKa est grand, plus l'acide est faible.

Échelle d'acidité dans l'eau. L'eau a une autoprotolyse : $2\,\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^-$ ; la constante est $K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{HO}^-] = 10^{-14}$ (à $25^\circ\text{C}$) ; le pH est $\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]$ ; le pOH est $\text{pOH} = -\log[\text{HO}^-]$ ; on a $\text{pH} + \text{pOH} = 14$ (à $25^\circ\text{C}$) ; l'échelle d'acidité dans l'eau est limitée entre $\text{pH} \approx 0$ (acide fort concentré) et $\text{pH} \approx 14$ (base forte concentrée) ; au-delà, il faut utiliser un solvant différent.

Exemple. L'acide acétique ($\text{CH}_3\text{COOH}$) a un $\text{p}K_a \approx 4{,}76$ ; l'acide chlorhydrique ($\text{HCl}$) est un acide fort (son pKa est négatif, $\approx -7$) ; l'ammoniac ($\text{NH}_3$) a un $\text{p}K_b \approx 4{,}75$ (le pKa de l'ammonium $\text{NH}_4^+$ est $\approx 9{,}25$).

Critère acide fort / acide faible : le pKa nul. Un acide est fort (dissociation totale dans l'eau) si $\text{p}K_a < 0$ (donc $K_a > 1$) ; il est faible si $\text{p}K_a > 0$ (dissociation partielle) ; c'est le seul critère à retenir (pas la concentration, pas la présence d'un H acide) ; conséquence : pour un acide fort, $[\text{H}_3\text{O}^+] = C$ et $\text{pH} = -\log C$ ; pour un acide faible, il faut résoudre l'équation quadratique (ou appliquer la formule $\text{pH} \approx \tfrac{1}{2}\text{p}K_a - \tfrac{1}{2}\log C$ si $K_a \ll C$) ; à retenir : $\text{HCl}$, $\text{HBr}$, $\text{HI}$, $\text{HNO}_3$, $\text{HClO}_4$ sont des acides forts ($\text{p}K_a < 0$) ; $\text{CH}_3\text{COOH}$, $\text{H}_2\text{CO}_3$, $\text{HF}$, les acides aminés sont des acides faibles ($\text{p}K_a > 0$).

Relation $K_a \cdot K_b = K_e$ — à savoir refaire. Pour un couple conjugué $\text{AH}/\text{A}^-$ : $K_a = \dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$ (acide $\text{AH}$) et $K_b = \dfrac{[\text{AH}][\text{HO}^-]}{[\text{A}^-]}$ (base $\text{A}^-$). En multipliant : $K_a \cdot K_b = \dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{HO}^-]}{1} = K_e$ (les $[\text{A}^-]$ et $[\text{AH}]$ s'annulent). Donc $K_a \cdot K_b = K_e = 10^{-14}$, soit $\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14$ (à $25^\circ\text{C}$). Application : pour $\text{NH}_3$ ($\text{p}K_b = 4{,}75$), le $\text{p}K_a$ de $\text{NH}_4^+$ est $14 - 4{,}75 = 9{,}25$.

2. Diagrammes de prédominance et de distribution

Diagramme de prédominance. Le diagramme de prédominance représente la forme prédominante (acide ou base) en fonction du pH ; pour un couple $\text{AH}/\text{A}^-$ :

• si $\text{pH} < \text{p}K_a$ : la forme acide $\text{AH}$ prédomine ($[\text{AH}] > [\text{A}^-]$) ;
• si $\text{pH} = \text{p}K_a$ : les deux formes sont présentes à parts égales ($[\text{AH}] = [\text{A}^-]$) ;
• si $\text{pH} > \text{p}K_a$ : la forme base $\text{A}^-$ prédomine ($[\text{A}^-] > [\text{AH}]$).

Diagramme de distribution. Le diagramme de distribution représente les fractions $f_{\text{AH}}$ et $f_{\text{A}^-}$ en fonction du pH :

$$f_{\text{AH}} = \frac{1}{1 + 10^{\text{pH} - \text{p}K_a}}, \quad f_{\text{A}^-} = \frac{1}{1 + 10^{\text{p}K_a - \text{pH}}}$$

les deux courbes se croisent à $\text{pH} = \text{p}K_a$ (où $f_{\text{AH}} = f_{\text{A}^-} = 0{,}5$).

Exemple. Pour l'acide acétique ($\text{p}K_a = 4{,}76$) : à $\text{pH} = 4{,}76$, $f_{\text{AH}} = f_{\text{A}^-} = 0{,}5$ ; à $\text{pH} = 3{,}76$ (1 unité en dessous), $f_{\text{AH}} \approx 0{,}91$ ; à $\text{pH} = 5{,}76$ (1 unité au-dessus), $f_{\text{A}^-} \approx 0{,}91$.

3. Calcul de pH

Acide fort. Un acide fort est totalement dissocié ($\text{AH} \to \text{A}^- + \text{H}^+$) ; si la concentration est $C$, alors $[\text{H}_3\text{O}^+] = C$ et :

$$\text{pH} = -\log C.$$

Exemple. Une solution d'HCl à $C = 0{,}010\,\text{mol/L}$ : $\text{pH} = -\log(0{,}010) = 2{,}00$.

Acide faible. Un acide faible est partiellement dissocié ; l'équilibre est $\text{AH} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}^+$ ; si $C$ est la concentration initiale et $x = [\text{H}_3\text{O}^+]$ à l'équilibre :

$$K_a = \frac{x^2}{C - x}.$$

Si $K_a \ll C$ (acide très faible ou peu concentré), on néglige $x$ devant $C$ : $x \approx \sqrt{K_a\,C}$ et :

$$\boxed{\text{pH} \approx \frac{1}{2}\,\text{p}K_a - \frac{1}{2}\,\log C.}$$

Exemple. Une solution d'acide acétique à $C = 0{,}10\,\text{mol/L}$ ($\text{p}K_a = 4{,}76$) : $[\text{H}_3\text{O}^+] \approx \sqrt{10^{-4{,}76} \times 0{,}10} = \sqrt{1{,}74 \times 10^{-6}} \approx 1{,}32 \times 10^{-3}\,\text{mol/L}$ ; $\text{pH} \approx 2{,}88$.

Base faible. Une base faible $\text{B}$ réagit avec l'eau : $\text{B} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{BH}^+ + \text{HO}^-$ ; la constante de basicité est $K_b = \dfrac{[\text{BH}^+][\text{HO}^-]}{[\text{B}]}$ ; si $C$ est la concentration initiale : $[\text{HO}^-] \approx \sqrt{K_b\,C}$ et :

$$\text{pOH} \approx \frac{1}{2}\,\text{p}K_b - \frac{1}{2}\,\log C \quad \Rightarrow \quad \text{pH} \approx 14 - \frac{1}{2}\,\text{p}K_b + \frac{1}{2}\,\log C.$$

Exemple. Une solution d'ammoniac à $C = 0{,}10\,\text{mol/L}$ ($\text{p}K_b = 4{,}75$) : $[\text{HO}^-] \approx \sqrt{10^{-4{,}75} \times 0{,}10} \approx 1{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol/L}$ ; $\text{pOH} \approx 2{,}88$ ; $\text{pH} \approx 11{,}12$.

Solution tampon. Une solution tampon contient un acide faible $\text{AH}$ et sa base conjuguée $\text{A}^-$ en concentrations comparables ; son pH est donné par l'équation de Henderson-Hasselbalch :

$$\boxed{\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}.}$$

Le pH d'un tampon dépend du rapport $[\text{A}^-]/[\text{AH}]$ (pas de la concentration totale) ; le pouvoir tampon est maximal quand $[\text{A}^-] = [\text{AH}]$ ($\text{pH} = \text{p}K_a$) ; le tampon est efficace dans la plage $\text{p}K_a \pm 1$ à condition que les concentrations soient suffisamment élevées ($[\text{AH}], [\text{A}^-] \gg \sqrt{K_a C}$) : un tampon trop dilué perd son pouvoir tampon (les concentrations ne peuvent plus être considérées comme constantes).

Exemple. Un tampon $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$ avec $[\text{CH}_3\text{COO}^-] = [\text{CH}_3\text{COOH}]$ : $\text{pH} = \text{p}K_a = 4{,}76$ ; si $[\text{CH}_3\text{COO}^-] = 10\,[\text{CH}_3\text{COOH}]$ : $\text{pH} = 4{,}76 + \log 10 = 5{,}76$.

4. Titrages acido-basiques

Un titrage (dosage) consiste à ajouter progressivement un titrant (acide ou base forte de concentration connue) à une solution titrée (acide ou base faible de concentration inconnue) ; on suit le pH (ou la conductance) en fonction du volume de titrant $V$.

Point d'équivalence. Le point d'équivalence est le point où la quantité de titrant ajoutée est stœchiométriquement égale à la quantité de titré ; pour un acide fort titré par une base forte, le pH à l'équivalence est 7 (neutre) ; pour un acide faible titré par une base forte, le pH à l'équivalence est $> 7$ (la base conjuguée $\text{A}^-$ hydrolyse : $\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{AH} + \text{HO}^-$) ; pour une base faible titrée par un acide fort, le pH à l'équivalence est $< 7$.

Demi-équivalence. À la demi-équivalence (la moitié de la quantité de titrant nécessaire), on a $[\text{AH}] = [\text{A}^-]$ ; le pH est égal au pKa : $\text{pH} = \text{p}K_a$ ; c'est la méthode la plus simple pour déterminer le pKa.

Indicateurs colorés. Un indicateur coloré est un acide (ou une base) faible dont la forme acide et la forme base ont des couleurs différentes ; le changement de couleur se produit dans la plage $\text{p}K_a \pm 1$ ; on choisit un indicateur dont la plage de changement couvre le pH à l'équivalence (par exemple le méthyl orange pour un acide fort/base forte, la phénolphtaléine pour un acide faible/base forte).

Suivi conductimétrique. La conductance $G$ est proportionnelle à la concentration des ions ; lors d'un titrage, la conductance varie en fonction du volume de titrant (le point d'équivalence est le point où la pente change) ; c'est une méthode alternative au pH-métrique (utile quand le pH varie peu autour de l'équivalence).

Exemple. On titre $20{,}0\,\text{mL}$ d'acide acétique ($C = 0{,}10\,\text{mol/L}$) avec de la NaOH ($C = 0{,}10\,\text{mol/L}$) : le volume à l'équivalence est $V_e = 20{,}0\,\text{mL}$ (stœchiométrie 1:1) ; à la demi-équivalence ($V = 10{,}0\,\text{mL}$), $\text{pH} = \text{p}K_a = 4{,}76$ ; à l'équivalence, le pH est $\approx 8{,}7$ (la base conjuguée $\text{CH}_3\text{COO}^-$ hydrolyse).

Capacités exigibles

• C3.1.ph — Calculer le pH d'une solution : identifier le type de solution (acide fort, acide faible, base faible, tampon) ; appliquer la formule adéquate (acide fort : $\text{pH} = -\log C$ ; acide faible : $\text{pH} \approx \frac{1}{2}\text{p}K_a - \frac{1}{2}\log C$ ; base faible : $\text{pH} \approx 14 - \frac{1}{2}\text{p}K_b + \frac{1}{2}\log C$ ; tampon : $\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}$) ; vérifier les hypothèses (acide faible : $K_a \ll C$ ; tampon : $[\text{A}^-]/[\text{AH}] \in [0{,}1, 10]$) ; utiliser le diagramme de prédominance pour identifier la forme prédominante ; déterminer le pKa à la demi-équivalence d'un titrage ; choisir un indicateur coloré dont la plage couvre le pH à l'équivalence.

Pièges classiques

• Acide fort vs acide faible : un acide fort est totalement dissocié ($[\text{H}_3\text{O}^+] = C$) ; un acide faible est partiellement dissocié ($[\text{H}_3\text{O}^+] < C$) ; il ne faut pas supposer que tous les acides sont forts (sinon on calcule le mauvais pH) ; le critère est le pKa : $\text{p}K_a < 0$ = fort ; $\text{p}K_a > 0$ = faible.
• Acide faible : hypothèse $K_a \ll C$ : la formule $\text{pH} \approx \frac{1}{2}\text{p}K_a - \frac{1}{2}\log C$ est valide seulement si $K_a \ll C$ (l'acide est peu dissocié) ; il ne faut pas l'appliquer si $K_a$ est comparable à $C$ (sinon on doit résoudre l'équation du second degré $x^2 + K_a\,x - K_a\,C = 0$) ; le seuil est $K_a \leq C/100$ (en général).
• Solution tampon : plage pKa ± 1 : un tampon est efficace seulement dans la plage $\text{p}K_a \pm 1$ (le rapport $[\text{A}^-]/[\text{AH}]$ doit être dans $[0{,}1, 10]$) ; il ne faut pas supposer que le tampon est efficace à n'importe quel pH (sinon on choisit le mauvais tampon) ; le pouvoir tampon est maximal à $\text{pH} = \text{p}K_a$.
• Titration : pH à l'équivalence : le pH à l'équivalence dépend du type de réaction (acide fort/base forte : $\text{pH} = 7$ ; acide faible/base forte : $\text{pH} > 7$ ; base faible/acide fort : $\text{pH} < 7$) ; il ne faut pas supposer que le pH est toujours 7 à l'équivalence (sinon on choisit le mauvais indicateur) ; le pH à l'équivalence est déterminé par l'hydrolyse de la base conjuguée (ou de l'acide conjugué).
• Demi-équivalence : pH = pKa : à la demi-équivalence, on a $[\text{AH}] = [\text{A}^-]$ ; le pH est égal au pKa ($\text{pH} = \text{p}K_a$) ; il ne faut pas confondre la demi-équivalence (où $\text{pH} = \text{p}K_a$) et l'équivalence (où le pH dépend de l'hydrolyse) ; la demi-équivalence est la méthode la plus simple pour déterminer le pKa.
• Indicateur coloré : plage de changement : un indicateur coloré change de couleur dans la plage $\text{p}K_a \pm 1$ ; il ne faut pas choisir un indicateur dont la plage ne couvre pas le pH à l'équivalence (sinon le changement de couleur est trop tôt ou trop tard) ; par exemple la phénolphtaléine ($\text{p}K_a \approx 9{,}3$, plage $8{,}2$–$10{,}0$) est adaptée à un acide faible/base forte (équivalence $\text{pH} \approx 8$–$9$) mais pas à un acide fort/base forte (équivalence $\text{pH} = 7$).
• Dilution : pH d'un tampon : la dilution d'un tampon ne modifie pas le pH (le rapport $[\text{A}^-]/[\text{AH}]$ reste constant) ; il ne faut pas supposer que la dilution modifie le pH d'un tampon (sinon on ignore l'équation de Henderson-Hasselbalch) ; la dilution réduit le pouvoir tampon (la concentration totale diminue) mais pas le pH.

Graphe de référence

Diagramme de distribution de l'acide acétique ($\text{p}K_a = 4{,}76$) : la fraction $f_{\text{AH}}$ décroît de $1$ (à $\text{pH} \ll 4{,}76$) à $0$ (à $\text{pH} \gg 4{,}76$) ; la fraction $f_{\text{A}^-}$ croît de $0$ à $1$ ; les deux courbes se croisent à $\text{pH} = 4{,}76$ (où $f_{\text{AH}} = f_{\text{A}^-} = 0{,}5$) ; à $\text{pH} = 3{,}76$, $f_{\text{AH}} \approx 0{,}91$ ; à $\text{pH} = 5{,}76$, $f_{\text{A}^-} \approx 0{,}91$.

Pour aller plus loin

Annales utilisables sur ce chapitre (§4 de l'annexe Ressources, exercices et annales) : CCINP Chimie PC/PSI (parties cinétique et redox).

Voir aussi Ressources, exercices et annales pour les manuels recommandés et les banques d'exercices gratuites.