C2.1 — Classification périodique et structure électronique

Objectif du chapitre. Décrire la structure électronique des atomes (modèle quantique, nombres quantiques, orbitales $s/p/d$), écrire une configuration électronique (règles de Klechkowski, Pauli, Hund), identifier les électrons de valence, positionner un élément dans la classification périodique (blocs, périodes, familles), expliquer l'évolution des propriétés (électronégativité, rayon, énergie d'ionisation) et reconnaître les ions usuels. L'objectif est de savoir écrire une configuration électronique et positionner un élément dans le tableau : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Modèle quantique de l'atome

Orbitale. Une orbitale est une fonction d'onde $\psi$ (solution de l'équation de Schrödinger pour l'électron libre dans le potentiel coulombien du noyau) qui décrit l'état quantique d'un électron ; le module carré $|\psi|^2$ est la densité de probabilité de trouver l'électron en un point de l'espace ; une orbitale est caractérisée par trois nombres quantiques ($n$, $l$, $m_l$) et peut contenir au maximum 2 électrons (de spins opposés) ; attention : une orbitale n'est pas une trajectoire (l'électron n'orbite pas autour du noyau) mais une région de l'espace où la probabilité de le trouver est maximale.

Nombres quantiques. Un électron d'un atome est caractérisé par quatre nombres quantiques :

• $n$ (nombre quantique principal) : $n = 1, 2, 3, \ldots$ ; il détermine le niveau d'énergie (les couches $K, L, M, \ldots$) ; il borne $l$ ($0 \leq l \leq n-1$).
• $l$ (nombre quantique azimutal) : $l = 0, 1, 2, \ldots, n-1$ ; il détermine le sous-niveau ($s$ pour $l=0$, $p$ pour $l=1$, $d$ pour $l=2$, $f$ pour $l=3$) ; il borne $m_l$ ($-l \leq m_l \leq l$).
• $m_l$ (nombre quantique magnétique) : $m_l = -l, \ldots, +l$ ; il détermine l'orientation de l'orbitale ; il y a $2l+1$ orbitales par sous-niveau.
• $m_s$ (nombre quantique de spin) : $m_s = \pm \dfrac{1}{2}$ ; il détermine le spin de l'électron.

Capacité d'un sous-niveau. Un sous-niveau $(n,l)$ contient $2(2l+1)$ électrons au maximum : $s$ : $2$ ; $p$ : $6$ ; $d$ : $10$ ; $f$ : $14$.

Exemple. Le sous-niveau $3d$ a $n = 3$, $l = 2$ : il contient $2(2 \times 2 + 1) = 10$ électrons au maximum (5 orbitales $d$, chacune avec 2 électrons de spins opposés).

2. Règles de remplissage

Principe d'exclusion de Pauli. Deux électrons d'un atome ne peuvent pas avoir les mêmes quatre nombres quantiques ; une orbitale contient au maximum 2 électrons (de spins opposés).

Règle de Klechkowski (ordre de remplissage). Les électrons occupent les orbitales par ordre croissant de $n + l$ ; si deux orbitales ont le même $n + l$, celle ayant le plus petit $n$ est remplie en premier ; l'ordre de remplissage est :

$$1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s \to 4d \to 5p \to 6s \to 4f \to 5d \to 6p \to 7s \to 5f \to 6d \to 7p$$

Règle de Hund. Dans un sous-niveau dégénéré (plusieurs orbitales de même énergie), les électrons occupent d'abord chaque orbitale seul (avec des spins parallèles) avant de se coupler ; la configuration la plus stable est celle avec le plus grand nombre d'électrons non appariés (spin total maximal).

Exemple. Le carbone ($Z = 6$) : $1s^2\,2s^2\,2p^2$ ; les 2 électrons $2p$ occupent deux orbitales $p$ différentes avec des spins parallèles (règle de Hund) : $2p_x^1\,2p_y^1$ (pas $2p_x^2$).

3. Configuration électronique

La configuration électronique récapitule la répartition des électrons dans les sous-niveaux ; on l'écrit en ordre croissant de $n$ (pas dans l'ordre de remplissage) ; on utilise le raccourci du gaz noble précédent (configuration fermée) pour simplifier.

Électrons de valence. Les électrons de valence sont les électrons des couches externes ($ns$ et $np$, ou $nd$ pour les métaux de transition) ; ils déterminent la réactivité et la valence de l'élément ; les éléments d'une même famille (colonne) ont le même nombre d'électrons de valence (ils ont les mêmes propriétés chimiques).

Exemples de configurations :

• Sodium ($Z = 11$) : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^1$ = $[\text{Ne}]\,3s^1$ ; 1 électron de valence ($3s^1$) ; famille 1 (alcalin).
• Chlore ($Z = 17$) : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^5$ = $[\text{Ne}]\,3s^2\,3p^5$ ; 7 électrons de valence ($3s^2\,3p^5$) ; famille 17 (halogène).
• Fer ($Z = 26$) : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^6\,4s^2$ = $[\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$ ; électrons de valence $3d^6\,4s^2$ ; bloc d (métal de transition).

Note. Les exceptions à la règle de Klechkowski (par exemple le chrome $[\text{Ar}]\,4s^1\,3d^5$ et le cuivre $[\text{Ar}]\,4s^1\,3d^{10}$) sont connues mais non exigibles au programme ; il faut savoir qu'elles existent (stabilisation des sous-niveaux demi-remplis et pleins).

4. Structure de la classification périodique

Blocs. Le tableau est divisé en quatre blocs selon le sous-niveau en train de se remplir :

• Bloc s (familles 1 et 2) : le sous-niveau $ns$ se remplit ; métaux (alcalins, alcalino-terreux) et non-métaux (H, He).
• Bloc p (familles 13 à 18) : le sous-niveau $np$ se remplit ; non-métaux, métalloïdes et métaux (halogènes, gaz nobles).
• Bloc d (familles 3 à 12) : le sous-niveau $(n-1)d$ se remplit ; métaux de transition (Fe, Cu, Zn, ...).
• Bloc f (lanthanides et actinides) : le sous-niveau $(n-2)f$ se remplit ; métaux de transition internes.

Périodes. Une période (ligne) correspond à une valeur de $n$ (la couche en train de se remplir) ; la période $n$ commence par le bloc s ($ns^1$) et se termine par le bloc p ($np^6$) ; la longueur de la période augmente avec $n$ (2, 8, 8, 18, 18, 32, 32).

Familles. Une famille (colonne) correspond à un même nombre d'électrons de valence ; les éléments d'une même famille ont les mêmes propriétés chimiques (par exemple les alcalins $ns^1$ : Li, Na, K, ... ; les halogènes $ns^2\,np^5$ : F, Cl, Br, I).

Exemple. Le sodium ($Z = 11$) est dans la période 3 ($n = 3$), la famille 1 (bloc s, $3s^1$) ; le chlore ($Z = 17$) est dans la période 3, la famille 17 (bloc p, $3s^2\,3p^5$) ; le fer ($Z = 26$) est dans la période 4, la famille 8 (bloc d, $3d^6\,4s^2$).

5. Évolution des propriétés

Électronégativité. L'électronégativité $\chi$ est la tendance d'un atome à attirer les électrons d'une liaison ; elle augmente gauche $\to$ droite dans une période (le rayon diminue, l'attraction augmente) et diminue haut $\to$ bas dans une famille (le rayon augmente, l'attraction diminue) ; le fluor est le plus électro-négatif ($\chi \approx 4{,}0$) ; les alcalins sont les moins électro-négatifs ($\chi \approx 1{,}0$).

Rayon atomique. Le rayon augmente bas $\to$ haut dans une famille (plus de couches) et diminue gauche $\to$ droite dans une période (augmentation du nombre de charge $Z$, attraction plus forte) ; un cation ($\text{Na}^+$) est plus petit que l'atome neutre ($\text{Na}$) (perte d'une couche) ; un anion ($\text{Cl}^-$) est plus grand que l'atome neutre ($\text{Cl}$) (gain d'électrons, répulsion plus forte).

Énergie d'ionisation. L'énergie d'ionisation $E_i$ est l'énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome neutre (dans le gaz) ; elle augmente gauche $\to$ droite dans une période (le rayon diminue, l'attraction augmente) et diminue haut $\to$ bas dans une famille (le rayon augmente) ; $E_i$ augmente avec l'indice ($E_{i,2} > E_{i,1}$, car on arrache un électron à un ion positif) ; il y a une chute après un sous-niveau plein (par exemple après le gaz noble).

Exemple. L'énergie d'ionisation du sodium ($E_{i,1} \approx 5{,}1\,\text{eV}$) est plus petite que celle du magnésium ($E_{i,1} \approx 7{,}6\,\text{eV}$) (le Mg a un rayon plus petit et une charge plus forte) ; l'énergie d'ionisation du chlore ($E_{i,1} \approx 13{,}0\,\text{eV}$) est plus grande que celle du soufre ($E_{i,1} \approx 10{,}4\,\text{eV}$) (le Cl a un rayon plus petit).

6. Ions usuels

Un ion est un atome (ou un ensemble d'atomes) qui a perdu ou gagné des électrons ; un cation est positif (perte d'électrons) ; un anion est négatif (gain d'électrons) ; les ions usuels obéissent à la règle de l'octet (ils atteignent la configuration du gaz noble proche) :

Ion	Configuration	Gaz noble
$\text{Na}^+$	$[\text{Ne}]$	Ne
$\text{Mg}^{2+}$	$[\text{Ne}]$	Ne
$\text{Al}^{3+}$	$[\text{Ne}]$	Ne
$\text{F}^-$	$[\text{Ne}]$	Ne
$\text{O}^{2-}$	$[\text{Ne}]$	Ne
$\text{Cl}^-$	$[\text{Ar}]$	Ar
$\text{K}^+$	$[\text{Ar}]$	Ar
$\text{Ca}^{2+}$	$[\text{Ar}]$	Ar

Ions polyatomiques. Les ions polyatomiques usuels sont : $\text{NH}_4^+$ (ammonium), $\text{NO}_3^-$ (nitrate), $\text{SO}_4^{2-}$ (sulfate), $\text{PO}_4^{3-}$ (phosphate), $\text{OH}^-$ (hydroxyde), $\text{CO}_3^{2-}$ (carbonate) ; ils obéissent à la règle de l'octet (chaque atome a 8 électrons dans sa couche de valence).

Exemple. Le sodium ($[\text{Ne}]\,3s^1$) perd son électron $3s$ pour former $\text{Na}^+$ ($[\text{Ne}]$) ; le chlore ($[\text{Ne}]\,3s^2\,3p^5$) gagne un électron pour former $\text{Cl}^-$ ($[\text{Ar}]$) ; l'ion $\text{Na}^+$ et l'ion $\text{Cl}^-$ sont isoelectroniques avec le Ne et l'Ar respectivement.

Capacités exigibles

• C2.1.configuration — Écrire une configuration électronique : déterminer le nombre d'électrons $Z$ (le numéro atomique) ; appliquer la règle de Klechkowski (ordre $1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to \ldots$) pour remplir les sous-niveaux ; appliquer le principe de Pauli (2 électrons par orbitale au maximum) et la règle de Hund (spins parallèles dans un sous-niveau dégénéré) ; écrire la configuration en ordre croissant de $n$ (pas dans l'ordre de remplissage) ; utiliser le raccourci du gaz noble ; identifier les électrons de valence ; positionner l'élément dans le tableau (période = $n$, famille = nombre d'électrons de valence, bloc = sous-niveau en train de se remplir) ; expliquer l'évolution de l'électronégativité, du rayon et de l'énergie d'ionisation dans le tableau.

Ce qui tombe en colle et en DS

écrire une configuration électronique et positionner un élément dans le tableau.

Pièges classiques

• Ordre de remplissage vs ordre d'écriture : les électrons sont remplis dans l'ordre de Klechkowski ($4s$ avant $3d$) mais la configuration est écrite en ordre croissant de $n$ ($3d$ avant $4s$) ; la configuration du fer est $[\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$ (convention d'écriture en ordre croissant de $n$, 3d avant 4s).
• 4s avant 3d : le sous-niveau $4s$ est rempli avant le sous-niveau $3d$ (car $4s$ a $n+l = 4+0 = 4$ et $3d$ a $n+l = 3+2 = 5$) ; il ne faut pas supposer que $3d$ est rempli avant $4s$ (sinon on place les électrons au mauvais endroit) ; le potassium ($Z = 19$) est $[\text{Ar}]\,4s^1$ (pas $[\text{Ar}]\,3d^1$).
• Électrons de valence : bloc d : pour les métaux de transition (bloc d), les électrons de valence incluent les électrons $ns$ et $(n-1)d$ ; il ne faut pas compter seulement les électrons $ns$ (sinon on sous-estime la valence) ; le fer ($[\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$) a 8 électrons de valence ($3d^6\,4s^2$), pas 2.
• Rayon : cation vs anion : un cation est plus petit que l'atome neutre (perte d'une couche ou réduction du nombre d'électrons) ; un anion est plus grand que l'atome neutre (gain d'électrons, répulsion plus forte) ; il ne faut pas supposer que le rayon est le même pour l'atome et l'ion (sinon on confond les deux) ; $\text{Na}^+$ ($r \approx 102\,\text{pm}$) est plus petit que $\text{Na}$ ($r \approx 186\,\text{pm}$).
• Énergie d'ionisation : chute après un sous-niveau plein : $E_i$ augmente globalement gauche $\to$ droite dans une période, mais il y a des chutes quand un sous-niveau plus élevé commence à se remplir (par exemple entre Mg et Al dans la période 3, car l'électron $3p$ est moins attiré que l'électron $3s$ plein) et quand deux électrons partagent une même orbitale (répulsion, par exemple entre P et S) ; il ne faut pas supposer que $E_i$ augmente régulièrement (sinon on manque les chutes) ; dans une famille, $E_i$ diminue haut $\to$ bas (le rayon augmente) : le césium ($E_{i,1} \approx 3{,}9\,\text{eV}$) a une énergie d'ionisation plus petite que le baryum ($E_{i,1} \approx 5{,}2\,\text{eV}$), qui est dans la même période (à droite du césium) ; dans la même famille, le césium a une énergie d'ionisation plus petite que le lithium ($E_{i,1} \approx 5{,}4\,\text{eV}$) (le rayon augmente haut $\to$ bas).
• Règle de Hund : spins parallèles : dans un sous-niveau dégénéré, les électrons occupent d'abord chaque orbitale seul avec des spins parallèles ; il ne faut pas coupler les électrons trop tôt (sinon on viole la règle de Hund) ; le carbone ($2p^2$) a 2 électrons non appariés (pas 1).
• Exceptions non exigibles : les exceptions à la règle de Klechkowski (Cr, Cu, ...) sont connues mais non exigibles ; il ne faut pas appliquer la règle rigoureusement pour ces éléments (sinon on obtient la mauvaise configuration) ; le chrome est $[\text{Ar}]\,3d^5\,4s^1$ (pas $[\text{Ar}]\,3d^4\,4s^2$) et le cuivre est $[\text{Ar}]\,3d^{10}\,4s^1$ (pas $[\text{Ar}]\,3d^9\,4s^2$).

Graphe de référence

Énergie d'ionisation $E_{i,1}$ (en eV) des éléments de la période 3 en fonction du numéro atomique $Z$ : la courbe augmente globalement de $Z = 11$ (Na, $5{,}1\,\text{eV}$) à $Z = 18$ (Ar, $15{,}8\,\text{eV}$), avec une chute entre le Mg ($Z = 12$, $7{,}6\,\text{eV}$) et l'Al ($Z = 13$, $5{,}9\,\text{eV}$) (le sous-niveau $3p$ est plus élevé que le sous-niveau $3s$ plein) et une chute entre le P ($Z = 15$, $10{,}5\,\text{eV}$) et le S ($Z = 16$, $10{,}4\,\text{eV}$) (répulsion entre deux électrons dans la même orbitale $3p$).

Pour aller plus loin

Ce chapitre n'a pas de renvoi spécifique dans la table du §4 de l'annexe Ressources, exercices et annales (programme non explicitement couvert par les thèmes recensés) — voir la page générale pour les manuels recommandés, les banques d'exercices gratuites et les annales par matière.