C2.2 — Molécules et solvants

Objectif du chapitre. Décrire la structure des molécules (schémas de Lewis — règle de l'octet, charges formelles, hypervalence, mésomérie), prévoir la géométrie par la théorie VSEPR ($AX_nE_p$), analyser la polarité des liaisons et des molécules (moment dipolaire), identifier les interactions intermoléculaires (van der Waals, liaison hydrogène), et justifier une solubilité par les interactions (solvants — polarité, proticité, permittivité). L'objectif est de savoir prévoir géométrie et polarité et justifier une solubilité par les interactions : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Schémas de Lewis

Un schéma de Lewis représente les électrons de valence d'une molécule : les liaisons (doublets liants) et les doublets non liants (paires libres).

Règle de l'octet. Un atome (sauf H, He, B, et les éléments de la 3ᵉ période et au-delà) tend à completer sa couche de valence avec 8 électrons (4 doublets) ; le nombre d'électrons autour d'un atome est la somme des électrons liants (1 par liaison) et des électrons non liants (2 par doublet libre).

Charges formelles. La charge formelle d'un atome est :

$$q = V - \frac{L}{2} - N$$

où $V$ est le nombre d'électrons de valence de l'atome neutre, $L$ le nombre d'électrons liants (partagés) et $N$ le nombre d'électrons non liants ; la charge formelle totale est la charge de la molécule (ou de l'ion) ; la structure préférée est celle qui minimise les charges formelles (et sépare les charges opposées le moins possible).

Hypervalence. Les éléments de la 3ᵉ période et au-delà (ex. S, P) peuvent dépasser l'octet (jusqu'à 12 ou 14 électrons) grâce à leurs orbitales $d$ vacantes ; par exemple le sulfate $\text{SO}_4^{2-}$ a un S hyper-valent (12 électrons autour du S).

Liaisons σ et π. Une liaison chimique entre deux atomes peut être une liaison simple (1 paire d'électrons partagée), une double liaison (1 paire + 1 paire supplémentaire) ou une triple liaison (1 paire + 2 paires supplémentaires). La première paire d'électrons partagée forme une liaison σ (sigma) : elle est symétrique par rapport à l'axe de la liaison (recouvrement frontal des orbitales). Les paires supplémentaires (d'une double ou triple liaison) forment des liaisons π (pi) : leur densité est au-dessus et en-dessous de l'axe (recouvrement latéral). Une double liaison = 1 σ + 1 π ; une triple liaison = 1 σ + 2 π. Les électrons π sont délocalisables (c'est ce qui permet la mésomérie).

Mésomérie. Une molécule peut avoir plusieurs structures de Lewis équivalentes (les électrons π sont délocalisés) ; la structure réelle est une combinaison des structures mésomères ; la mésomérie stabilise la molécule (par exemple l'ion $\text{NO}_3^-$ a 3 structures mésomères équivalentes).

Exemple. L'ion $\text{NO}_3^-$ : le N central a 5 électrons de valence ; il forme 3 liaisons avec les O ; une structure a 1 double liaison et 2 simples ; les 3 structures mésomères sont équivalentes (la double liaison est délocalisée) ; la charge formelle du N est $+1$ et celle de chaque O est $-1/3$ (en moyenne) ; la charge totale est $-1$.

2. Géométrie VSEPR

La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) prévoit la géométrie d'une molécule à partir du nombre de doublets (liants et non liants) autour de l'atome central ; la notation $AX_nE_p$ signifie : $A$ = atome central, $X_n$ = $n$ atomes liés, $E_p$ = $p$ doublets non liants.

Formule	Géométrie	Angle	Exemple
$AX_2$	linéaire	$180^\circ$	$\text{CO}_2$, $\text{BeCl}_2$
$AX_3$	trigonal plan	$120^\circ$	$\text{BF}_3$, $\text{SO}_3$
$AX_4$	tétraédrique	$109{,}5^\circ$	$\text{CH}_4$, $\text{CCl}_4$
$AX_3E_1$	pyramide trigonale	$< 109{,}5^\circ$	$\text{NH}_3$ ($107^\circ$)
$AX_2E_2$	coudée	$< 109{,}5^\circ$	$\text{H}_2\text{O}$ ($104{,}5^\circ$)
$AX_5$	bipyramide trigonale	$90^\circ$, $120^\circ$	$\text{PCl}_5$
$AX_6$	octaédrique	$90^\circ$	$\text{SF}_6$, $\mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}}$

Influence des doublets non liants. Les doublets non liants repoussent plus que les doublets liants (ils sont plus volumineux) ; ils réduisent les angles de liaison (par exemple $\text{NH}_3$ : $107^\circ$ < $109{,}5^\circ$ ; $\text{H}_2\text{O}$ : $104{,}5^\circ$ < $107^\circ$).

Exemple. L'ammoniac $\text{NH}_3$ : le N central a 5 électrons de valence ; il forme 3 liaisons avec les H et a 1 doublet non liant ; la formule VSEPR est $AX_3E_1$ ; la géométrie est une pyramide trigonale avec un angle de liaison de $107^\circ$ (inférieur à $109{,}5^\circ$ à cause du doublet non liant).

3. Polarité des liaisons et des molécules

Polarité des liaisons. Une liaison entre deux atomes de électronégativités différentes est polarisée : l'atome plus électro-négatif attire les électrons (il a une charge partielle négative $\delta^-$) et l'autre a une charge partielle positive $\delta^+$) ; la liaison a un moment dipolaire de liaison $\vec{\mu}_{\text{liaison}}$ (proportionnel à la différence d'électronégativité).

Polarité des molécules. Une molécule est polaire si le moment dipolaire total (la somme vectorielle des moments de liaison) est non nul ; une molécule symétrique avec des liaisons polarisées peut être apolaire (les moments s'annulent) :

• Linéaire ($AX_2$) : apolaire si les deux liaisons sont identiques ($\text{CO}_2$, $\text{CS}_2$) ; polaire si elles sont différentes ($\text{CO}$).
• Trigonal plan ($AX_3$) : apolaire si les trois liaisons sont identiques ($\text{BF}_3$, $\text{SO}_3$).
• Tétraédrique ($AX_4$) : apolaire si les quatre liaisons sont identiques ($\text{CH}_4$, $\text{CCl}_4$) ; polaire si elles sont différentes ($\text{CH}_3\text{Cl}$).
• Pyramide ($AX_3E_1$) et coudée ($AX_2E_2$) : toujours polaires (la symétrie est brisée par les doublets non liants) : $\text{NH}_3$ ($\mu \approx 1{,}47\,\text{D}$), $\text{H}_2\text{O}$ ($\mu \approx 1{,}85\,\text{D}$).

Unité de mesure : le Debye. Le moment dipolaire se mesure en Debye ($\text{D}$) : $1\,\text{D} = 3{,}34 \times 10^{-30}\,\text{C}\cdot\text{m}$ (l'unité pratique d'électrostatique des molécules ; en unités SI pures, $\mu = q \cdot d$ avec $q$ en $\text{C}$ et $d$ en $\text{m}$).

Exemple. L'eau $\text{H}_2\text{O}$ : la géométrie est coudée ($AX_2E_2$) ; les deux liaisons $\text{O-H}$ sont polarisées ($\text{O}$ est $\delta^-$, $\text{H}$ est $\delta^+$) ; les deux moments de liaison ne s'annulent pas (l'angle est $104{,}5^\circ$, pas $180^\circ$) ; la molécule est polaire avec un moment dipolaire de $1{,}85\,\text{D}$.

4. Interactions intermoléculaires

Les interactions intermoléculaires déterminent les propriétés physiques (températures d'ébullition, de fusion, solubilité) :

• Van der Waals (dispersion de London) : présentes entre toutes les molécules (polaire ou apolaire) ; proportionnelles à la polarisabilité (la taille de la molécule) ; faibles (quelques kJ/mol) ; augmentent avec la masse (par exemple les halogènes : $\text{F}_2$ gaz, $\text{Cl}_2$ gaz, $\text{Br}_2$ liquide, $\text{I}_2$ solide à température ambiante).
• Dipôle-dipôle : entre molécules polaires ; plus fortes que les Van der Waals (quelques kJ/mol).
• Liaison hydrogène : entre un H lié à un atome très électro-négatif ($\text{O}$, $\text{N}$, $\text{F}$) et un doublet non liant d'un autre atome électro-négatif ; très forte (environ 20 kJ/mol) ; elle explique les températures d'ébullition élevées de l'eau ($100^\circ\text{C}$), de l'ammoniac ($-33^\circ\text{C}$) et du HF ($19{,}5^\circ\text{C}$) (par rapport aux analogues sans liaison hydrogène).

Exemple. L'eau a une température d'ébullition de $100^\circ\text{C}$ (beaucoup plus élevée que le $\text{H}_2\text{S}$ ($-60^\circ\text{C}$), qui n'a pas de liaison hydrogène) ; la liaison hydrogène explique cette différence (l'eau a 2 liaisons hydrogène par molécule).

5. Solvants

Polarité du solvant. Un solvant est polaire s'il a un moment dipolaire non nul (par exemple l'eau, l'éthanol) ou apolaire s'il n'en a pas (par exemple l'hexane, le benzène) ; la polarité détermine la solubilité des solutés.

Proticité. Un solvant est protique s'il possède un H lié à O ou N (donc un donneur de liaison hydrogène) ; les solvants protiques typiques sont l'eau ($\text{H}_2\text{O}$), l'éthanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), l'ammoniac ($\text{NH}_3$) ; les solvants aprotiques (par exemple l'acétone, le DMF) ne possèdent pas de tel H (ils peuvent en revanche accepter un proton) ; la proticité influence la cinétique des réactions (les solvants protiques stabilisent les ions par liaison hydrogène).

Permittivité. La permittivité $\varepsilon$ (ou constante diélectrique) mesure la capacité du solvant à écranner les charges ; un solvant à haute permittivité (l'eau : $\varepsilon \approx 80$) stabilise les ions (il réduit l'attraction entre les cations et les anions) ; un solvant à basse permittivité (l'hexane : $\varepsilon \approx 2$) ne stabilise pas les ions ; les sels sont plus solubles dans les solvants à haute permittivité.

Exemple. Le NaCl est soluble dans l'eau ($\varepsilon \approx 80$) mais insoluble dans l'hexane ($\varepsilon \approx 2$) : l'eau stabilise les ions $\text{Na}^+$ et $\text{Cl}^-$ (la permittivité réduit l'attraction ionique) ; l'hexane ne peut pas stabiliser les ions (l'attraction ionique domine).

6. Solubilité, miscibilité, dissolution

Règle générale. « Le semblable dissout le semblable » : un soluté polaire est soluble dans un solvant polaire ; un soluté apolaire est soluble dans un solvant apolaire ; la solubilité dépend des interactions entre le soluté et le solvant (si les interactions soluté-solvant sont plus fortes que les interactions soluté-soluté et solvant-solvant, le soluté est soluble).

Miscibilité. Deux liquides sont miscibles s'ils se mélangent dans tous les proportions (par exemple l'eau et l'éthanol) ; ils sont immiscibles s'ils se séparent en deux phases (par exemple l'eau et l'huile) ; la miscibilité dépend de la polarité (les liquides de même polarité sont miscibles).

Dissolution. La dissolution est le processus par lequel un soluté se dissout dans un solvant ; elle implique la rupture des interactions soluté-soluté et solvant-solvant (endothermique) et la formation des interactions soluté-solvant (exothermique) ; la dissolution est favorable si l'enthalpie totale est négative (ou si l'entropie augmente suffisamment).

Exemple. Le saccharose est soluble dans l'eau (les groupes $\text{OH}$ du saccharose forment des liaisons hydrogène avec l'eau) ; l'huile (triglycéride) est insoluble dans l'eau (les chaînes hydrocarbures apolaires ne forment pas de liaisons avec l'eau) ; l'huile et l'eau sont immiscibles (elles se séparent en deux phases).

Capacités exigibles

• C2.2.vsepr — Prévoir la géométrie et la polarité d'une molécule : écrire le schéma de Lewis (compter les électrons de valence, placer les liaisons et les doublets non liants) ; déterminer la formule VSEPR $AX_nE_p$ (compter les atomes liés $n$ et les doublets non liants $p$) ; prévoir la géométrie (linéaire, trigonal plan, tétraédrique, pyramide, coudée, ...) et l'angle de liaison ; analyser la polarité des liaisons (différence d'électronégativité) et de la molécule (somme vectorielle des moments de liaison) ; justifier une solubilité par les interactions (polarité, liaison hydrogène, permittivité du solvant).

Ce qui tombe en colle et en DS

prévoir géométrie et polarité ; justifier une solubilité par les interactions.

Pièges classiques

• VSEPR : doublets non liants : la géométrie dépend du nombre total de doublets (liants et non liants) autour de l'atome central ; il ne faut pas oublier les doublets non liants (sinon on prévoit la mauvaise géométrie) ; $\text{NH}_3$ est $AX_3E_1$ (pyramide), pas $AX_3$ (trigonal plan) ; $\text{H}_2\text{O}$ est $AX_2E_2$ (coudée), pas $AX_2$ (linéaire).
• Polarité : géométrie symétrique : une molécule avec des liaisons polarisées peut être apolaire si la géométrie est symétrique (les moments s'annulent) ; il ne faut pas supposer que la molécule est polaire parce qu'elle a des liaisons polarisées (sinon on confond la polarité de la liaison et celle de la molécule) ; $\text{CO}_2$ est apolaire (linéaire, les deux moments s'annulent) ; $\text{H}_2\text{O}$ est polaire (coudée, les deux moments ne s'annulent pas).
• Angle de liaison : doublets non liants : les doublets non liants réduisent les angles de liaison (ils repoussent plus que les doublets liants) ; il ne faut pas supposer que l'angle est toujours $109{,}5^\circ$ pour un atome tétraédrique (sinon on ignore l'influence des doublets non liants) ; $\text{NH}_3$ : $107^\circ$ ; $\text{H}_2\text{O}$ : $104{,}5^\circ$.
• Liaison hydrogène : H lié à O, N, F : la liaison hydrogène n'existe que si le H est lié à un atome très électro-négatif ($\text{O}$, $\text{N}$, $\text{F}$) ; il ne faut pas parler de liaison hydrogène pour un H lié au C (par exemple le méthane $\text{CH}_4$ n'a pas de liaison hydrogène) ; la liaison hydrogène est beaucoup plus forte que les Van der Waals (environ 20 kJ/mol vs quelques kJ/mol).
• Solubilité : permittivité : la solubilité des sels dépend de la permittivité du solvant (un solvant à haute permittivité stabilise les ions) ; il ne faut pas supposer que la solubilité dépend seulement de la polarité (sinon on ignore l'influence de la permittivité) ; le NaCl est soluble dans l'eau ($\varepsilon \approx 80$) mais insoluble dans l'hexane ($\varepsilon \approx 2$).
• Charges formelles : structure préférée : la structure de Lewis préférée est celle qui minimise les charges formelles ; il ne faut pas choisir une structure avec des charges grandes (sinon on choisit la mauvaise structure) ; par exemple le CO₂ : la structure $\text{O}=\text{C}=\text{O}$ (linéaire) donne des charges formelles nulles (C : $4 - 4 - 0 = 0$ ; O : $6 - 2 - 4 = 0$) ; la structure $\text{O}\equiv\text{C}-\text{O}$ (avec une liaison simple et une triple) donne des charges non nulles (C : $4 - 5 - 0 = -1$ ; O simple : $6 - 1 - 6 = -1$ ; O triple : $6 - 3 - 2 = +1$) ; la structure préférée est donc $\text{O}=\text{C}=\text{O}$ (charges nulles).
• Hypervalence : 3ᵉ période et au-delà : l'hypervalence (dépasser l'octet) n'est possible que pour les éléments de la 3ᵉ période et au-delà (ex. S, P) ; il ne faut pas dépasser l'octet pour le C, le N, l'O (sinon on viole la règle de l'octet) ; le S dans $\text{SF}_6$ a 12 électrons (hypervalent) ; le C dans $\text{CH}_4$ a 8 électrons (octet).

Graphe de référence

Moments dipolaires (en Debye, D) de quelques molécules typiques : $\text{CO}_2$ ($0\,\text{D}$, apolaire — linéaire), $\text{H}_2\text{S}$ ($0{,}97\,\text{D}$, polaire — coudée sans liaison hydrogène), $\text{NH}_3$ ($1{,}47\,\text{D}$, polaire — pyramide), $\text{H}_2\text{O}$ ($1{,}85\,\text{D}$, très polaire — coudée avec liaison hydrogène), $\text{HCl}$ ($1{,}08\,\text{D}$, polaire — diatomique). La polarité dépend de la géométrie et de la différence d'électronégativité : une molécule symétrique ($\text{CO}_2$) est apolaire même si ses liaisons sont polarisées ; une molécule asymétrique ($\text{H}_2\text{O}$) est polaire.

Pour aller plus loin

Ce chapitre n'a pas de renvoi spécifique dans la table du §4 de l'annexe Ressources, exercices et annales (programme non explicitement couvert par les thèmes recensés) — voir la page générale pour les manuels recommandés, les banques d'exercices gratuites et les annales par matière.