C3.3 — Réactions d'oxydoréduction

Objectif du chapitre. Étudier les réactions d'oxydoréduction : le nombre d'oxydation, les couples redox, les demi-équations, le potentiel de Nernst, la prévision du sens d'une réaction, la constante d'équilibre à partir des potentiels standard $E^\circ$, les piles (fem, polarité, capacité), les titrages redox et les diagrammes potentiel-pH (lecture et exploitation). L'objectif est de savoir calculer une constante d'équilibre redox à partir des potentiels standard : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Nombre d'oxydation, couples, demi-équations

Nombre d'oxydation. Le nombre d'oxydation (ou état d'oxydation) d'un atome dans une espèce est la charge qu'il aurait si les liaisons étaient totales ; les règles sont : l'élément libre a un nombre d'oxydation 0 ; l'ion monoatomique a un nombre d'oxydation égal à sa charge ; l'O vaut $-2$ (sauf peroxydes $-1$) ; le H vaut $+1$ (sauf hydrures $-1$) ; la somme des nombres d'oxydation d'une espèce neutre est 0 (ou égale à la charge pour un ion).

Oxydant et réducteur. Un oxydant est une espèce qui accepte des électrons (il est réduit) ; un réducteur est une espèce qui cède des électrons (il est oxydé) ; un couple redox est formé d'une espèce oxydée (l'oxydant) et d'une espèce réduite (le réducteur) :

$$\text{Oxydant} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{Réducteur}$$

Demi-équation. Une demi-équation équivale l'oxydation (ou la réduction) d'un couple ; elle est équilibrée en masse et en charge (avec des $\text{H}_2\text{O}$ et des $\text{H}^+$ en milieu acide, ou des $\text{HO}^-$ en milieu basique) ; l'équation de la réaction redox est la somme des deux demi-équations (les électrons s'annulent).

Exemple. Le couple $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : la demi-équation est $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}$ ; le couple $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ (en milieu acide) : $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ ; la réaction entre les deux est $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} \to \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ (le permanganate oxyde le fer(II) en fer(III)).

2. Potentiel de Nernst

L'électrode standard à hydrogène (ESH). Pour que les potentiels $E^\circ$ aient un sens, il faut une référence commune. C'est le rôle de l'électrode standard à hydrogène (ESH) : une électrode inerte (platine) plongée dans une solution d'ions $\text{H}^+$ à $1\,\text{mol/L}$, baignée de $\text{H}_2$ à $1\,\text{bar}$. Le couple $\text{H}^+/\text{H}_2$ y a un potentiel par convention égal à $0\,\text{V}$ :

$$E^\circ(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0\,\text{V}.$$

Tous les potentiels standard $E^\circ$ tabulés sont des différences par rapport à cette ESH. Un $E^\circ > 0$ signifie que l'oxydant du couple est plus oxydant que $\text{H}^+$ ; un $E^\circ < 0$ qu'il est moins oxydant (le réducteur est plus réducteur que $\text{H}_2$). Sans cette référence, $E^\circ$ serait une grandeur absolue inobservable — l'ESH la rend relative et donc mesurable.

La constante de Faraday. Le potentiel est une énergie par unité de charge. L'énergie libérée par le transfert de $n$ moles d'électrons est $n\,F\,E$, où $F$ est la constante de Faraday : la charge d'une mole d'électrons,

$$F = N_A \cdot e = 96\,485\ \text{C/mol}.$$

$F$ relie l'échelle molaire (chimie) à l'échelle électrique (physique) : c'est elle qui apparaît dans la relation de Nernst.

La relation de Nernst. Le potentiel d'électrode $E$ d'un couple dépend des concentrations (ou activités) des espèces selon la relation de Nernst :

$$\boxed{E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\,\log\frac{\prod [\text{Oxydant}]^{\text{stœch}}}{\prod [\text{Réducteur}]^{\text{stœch}}} \quad (25\ \mathrm{°C})}$$

où $E^\circ$ est le potentiel standard (mesuré quand toutes les concentrations sont $1\,\text{mol/L}$ et les gaz à $1\,\text{bar}$, par rapport à l'ESH), $n$ le nombre d'électrons échangés ; les activités (ici les concentrations) sont levées à leurs puissances stœchiométriques dans la demi-équation du couple. Le coefficient $0{,}059\,\text{V}$ vaut $\dfrac{RT}{F}\ln 10$ à $25\ \mathrm{°C}$ ($R = 8{,}31\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}$, $T = 298\ \text{K}$) : c'est la constante de Faraday qui y apparaît. Plus $E$ est grand, plus l'oxydant est fort (il accepte facilement les électrons) ; plus $E$ est petit (ou négatif), plus le réducteur est fort.

Cas 1:1. Pour un couple dont la demi-équation est $\text{Ox} + n\,e^- \rightleftharpoons \text{Red}$ (puissances stœchiométriques toutes égales à 1), la relation se réduit à $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}$.

Statut — Admis (2ᵉ année). La relation de Nernst est admise en PCSI : sa dérivation complète (via l'enthalpie libre $\Delta G = -nFE$ et le second principe, cf. ch17/ch18) relève de la 2ᵉ année. On la reconnaît (forme générale, cas 1:1, dépendance au pH) et on la reproduit ; le coefficient $0{,}059 = RT\ln 10/F$ est calculable à $25\ \mathrm{°C}$ (cf. Notions).

Exemple. Le couple $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ ($E^\circ = +0{,}77\,\text{V}$) : $E = 0{,}77 + 0{,}059\,\log\dfrac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]}$ ; si $[\text{Fe}^{3+}] = 10\,[\text{Fe}^{2+}]$, alors $E = 0{,}77 + 0{,}059\,\log 10 = 0{,}83\,\text{V}$ ; le couple $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ ($E^\circ = -0{,}76\,\text{V}$) : le zinc est un réducteur fort (son potentiel est négatif).

Exemple avec $\text{H}^+$ (dépendance au pH). Le couple $\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$ (milieu acide, $E^\circ = +1{,}51\,\text{V}$) a la demi-équation $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. La relation de Nernst est :

$$E = 1{,}51 + \frac{0{,}059}{5}\log\frac{[\text{MnO}_4^-]\,[\text{H}^+]^8}{[\text{Mn}^{2+}]}.$$

Le terme $[\text{H}^+]^8$ montre que le pH a un effet fort : comme $\text{pH} = -\log[\text{H}^+]$, on a $\log[\text{H}^+]^8 = -8\,\text{pH}$, donc

$$E = 1{,}51 - \frac{8 \times 0{,}059}{5}\,\text{pH} + \frac{0{,}059}{5}\log\frac{[\text{MnO}_4^-]}{[\text{Mn}^{2+}]} = 1{,}51 - 0{,}094\,\text{pH} + \cdots$$

Le potentiel du permanganate baisse de $0{,}094\,\text{V}$ par unité de pH : le permanganate est un oxydant beaucoup plus fort en milieu acide qu'en milieu neutre ou basique (c'est pourquoi les dosages au permanganate se font en milieu acide). C'est cette dépendance au pH qui fait l'objet des diagrammes potentiel-pH (section 6).

3. Prévision du sens et constante d'équilibre

Prévision du sens. Pour une réaction redox entre deux couples (1) et (2), la réaction spontanée est celle où le couple de plus grand potentiel accepte les électrons (il est réduit) et le couple de plus petit potentiel cède les électrons (il est oxydé) ; la force électromotrice (fem) de la pile est :

$$E_{\text{fem}} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = E_{\text{droit}} - E_{\text{gauche}}$$

(le sens est spontané si $E_{\text{fem}} > 0$).

Constante d'équilibre. À l'équilibre, $E_{\text{fem}} = 0$ ; la constante d'équilibre $K$ est liée à la fem standard $E^\circ_{\text{fem}}$ par :

$$\boxed{\log K = \frac{n\,E^\circ_{\text{fem}}}{0{,}059} \quad (25\ \mathrm{°C})}$$

où $n$ est le nombre d'électrons échangés et $E^\circ_{\text{fem}} = E^\circ_{\text{droit}} - E^\circ_{\text{gauche}}$ ; plus $E^\circ_{\text{fem}}$ est grand, plus $K$ est grand (la réaction est plus totale).

Dérivation complète (à savoir refaire). On part de la relation de Nernst appliquée à la réaction globale. Pour la réaction redox $\text{Ox}_1 + \text{Red}_2 \rightleftharpoons \text{Red}_1 + \text{Ox}_2$ (avec $n$ électrons échangés), la fem est la différence des deux potentiels d'électrode :

$$E_{\text{fem}} = E_1 - E_2 = \left(E_1^\circ + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{[\text{Ox}_1]}{[\text{Red}_1]}\right) - \left(E_2^\circ + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{[\text{Ox}_2]}{[\text{Red}_2]}\right).$$

En regroupant :

$$E_{\text{fem}} = E^\circ_{\text{fem}} + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{[\text{Ox}_1][\text{Red}_2]}{[\text{Red}_1][\text{Ox}_2]} = E^\circ_{\text{fem}} + \frac{0{,}059}{n}\log Q_r,$$

où $Q_r$ est le quotient de réaction (cf. C1.1). À l'équilibre, $E_{\text{fem}} = 0$ et $Q_r = K$ :

$$0 = E^\circ_{\text{fem}} + \frac{0{,}059}{n}\log K \quad\Longrightarrow\quad \log K = \frac{n\,E^\circ_{\text{fem}}}{0{,}059}.$$

C'est l'analogue redox de la relation $\Delta_r G^\circ = -RT\ln K$ : ici l'énergie libre standard est $\Delta_r G^\circ = -nFE^\circ_{\text{fem}}$ (la constante de Faraday $F$ convertit la fem en énergie molaire), et $\log K = \dfrac{nFE^\circ_{\text{fem}}}{RT\ln 10} = \dfrac{n\,E^\circ_{\text{fem}}}{0{,}059}$ à $25\ \mathrm{°C}$.

Exemple. La réaction $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \to \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$ : $E^\circ_{\text{fem}} = E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = +0{,}34 - (-0{,}76) = +1{,}10\,\text{V}$ ; $n = 2$ ; $\log K = \dfrac{2 \times 1{,}10}{0{,}059} \approx 37{,}3$ ; $K \approx 10^{37}$ (la réaction est quasi totale).

4. Piles

Une pile est un dispositif qui produit un courant électrique à partir d'une réaction redox spontanée ; elle est formée de deux électrodes (une anode — oxydation — et une cathode — réduction) immersées dans des solutions contenant les couples correspondants, reliées par un pont salin (qui maintient la neutralité électrique) et un fil conducteur.

Fem et polarité. La force électromotrice (fem) est la différence de potentiel entre les deux électrodes : $E_{\text{fem}} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}}$ ; la cathode (où se produit la réduction) est positive ; l'anode (où se produit l'oxydation) est négative ; les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le fil extérieur (et les ions dans la solution).

Capacité. La capacité d'une pile est la charge totale $Q$ qu'elle peut fournir avant d'être épuisée ; elle dépend de la quantité de réactifs (la capacité est proportionnelle à la masse des électrodes) ; la fem ne dépend pas de la quantité de réactifs (elle dépend des concentrations et de la température).

Exemple. La pile Daniell ($\text{Zn}|\text{Zn}^{2+}||\text{Cu}^{2+}|\text{Cu}$) : l'anode est le zinc ($\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^-$) ; la cathode est le cuivre ($\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$) ; $E_{\text{fem}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\,\text{V}$ ; les électrons circulent du zinc vers le cuivre ; la cathode (cuivre) est positive et l'anode (zinc) est négative.

5. Titrages redox

Un titrage redox consiste à ajouter progressivement un oxydant (ou un réducteur) de concentration connue à une solution contenant un réducteur (ou un oxydant) de concentration inconnue ; on suit le potentiel (ou la conductance) en fonction du volume de titrant ; le point d'équivalence est le point où la quantité de titrant est stœchiométriquement égale à la quantité de titré ; la courbe de titrage (potentiel en fonction du volume) a une rupture brusque à l'équivalence ; on peut utiliser un indicateur redox (par exemple la ferroïne ou la diphénylamine sulfonée) ou un indicateur auto-coloré (le permanganate $\text{MnO}_4^-$ est rose et le $\text{Mn}^{2+}$ est incolore : le virage est rose). Le dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ est un oxydant titrant (pas un indicateur).

Exemple. Le dosage du fer(II) par le permanganate : on ajoute du $\text{MnO}_4^-$ (rose) à une solution de $\text{Fe}^{2+}$ (incolore) ; la réaction est $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,\text{Fe}^{2+} \to \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ ; le point d'équivalence est le point où la solution devient rose (le $\text{MnO}_4^-$ excès colore la solution) ; la stœchiométrie est $1\,\text{MnO}_4^- : 5\,\text{Fe}^{2+}$.

6. Diagrammes potentiel-pH

Un diagramme potentiel-pH (ou diagramme de Pourbaix) représente le potentiel $E$ en fonction du pH ; il divise le plan $(E, \text{pH})$ en domaines de stabilité des différentes formes d'un élément (par exemple $\text{Fe}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Fe}$, $\text{Fe(OH)}_2$, $\text{Fe(OH)}_3$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$) ; les frontières entre les domaines sont les droites de Nernst (qui dépendent du pH si le couple implique des $\text{H}^+$ ou des $\text{HO}^-$) ; le diagramme permet de prévoir la forme prédominante d'un élément à un $(E, \text{pH})$ donné (par exemple le fer est stable en métal à bas potentiel et bas pH, en $\text{Fe}^{2+}$ à moyen potentiel, en $\text{Fe}^{3+}$ ou $\text{Fe(OH)}_3$ à haut potentiel).

Lecture. Pour lire un diagramme : on localise le point $(E, \text{pH})$ ; on identifie le domaine où il se trouve ; la forme prédominante est celle du domaine ; si le point est sur une frontière, les deux formes adjacentes sont en équilibre (elles sont présentes à parts égales).

Exemple. Le diagramme du fer : à $\text{pH} = 7$ et $E = -0{,}4\,\text{V}$, le fer est stable en métal ($\text{Fe}$) ; à $\text{pH} = 7$ et $E = +0{,}2\,\text{V}$, il est stable en $\text{Fe}^{2+}$ (ou $\text{Fe(OH)}_2$ si le pH est plus élevé) ; à $\text{pH} = 7$ et $E = +0{,}8\,\text{V}$, il est stable en $\text{Fe(OH)}_3$ (le fer(III) précipite à pH neutre) ; le diagramme explique la corrosion du fer (le fer s'oxyde en $\text{Fe}^{2+}$ puis en $\text{Fe(OH)}_3$ — la rouille).

Frontière calculée (à savoir refaire). Prenons le couple $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ ($E^\circ = -0{,}44\,\text{V}$), demi-équation $\text{Fe}^{2+} + 2\,e^- \rightleftharpoons \text{Fe}$. Comme il n'implique pas de $\text{H}^+$, la relation de Nernst est $E = -0{,}44 + \dfrac{0{,}059}{2}\log[\text{Fe}^{2+}]$. La frontière entre le domaine $\text{Fe}^{2+}$ et le domaine $\text{Fe}$ est la droite où $E = E(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe})$ : pour $[\text{Fe}^{2+}] = 10^{-2}\,\text{mol/L}$ (concentration « faible »),

$$E = -0{,}44 + \frac{0{,}059}{2}\log(10^{-2}) = -0{,}44 - 0{,}059 = -0{,}50\,\text{V}.$$

Cette frontière est horizontale (indépendante du pH, car pas de $\text{H}^+$) à $E = -0{,}50\,\text{V}$ : en dessous, le fer métallique est stable ; au-dessus, le $\text{Fe}^{2+}$ l'est. En revanche, le couple $\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$ ($\text{O}_2 + 4\,\text{H}^+ + 4\,e^- \rightleftharpoons 2\,\text{H}_2\text{O}$, $E^\circ = +1{,}23\,\text{V}$) implique des $\text{H}^+$, donc sa frontière dépend du pH :

$$E = 1{,}23 - \frac{4 \times 0{,}059}{4}\,\text{pH} = 1{,}23 - 0{,}059\,\text{pH} \quad (\text{à } p_{\text{O}_2} = 1\,\text{bar}).$$

Cette frontière est descendante (pente $-0{,}059\,\text{V/pH}$) : c'est la limite de stabilité de l'eau par oxydation. Au-dessus de cette droite, l'eau est oxydée (libération de $\text{O}_2$). C'est en croisant ce type de droites avec celles des couples de l'élément qu'on construit le diagramme E-pH et qu'on prédit la forme stable à un $(E, \text{pH})$ donné.

Capacités exigibles

• C3.3.nernst — Calculer une constante d'équilibre redox : écrire les deux demi-équations et l'équation de la réaction redox ; identifier les deux couples et leurs potentiels standard $E^\circ$ ; calculer la fem standard $E^\circ_{\text{fem}} = E^\circ_{\text{droit}} - E^\circ_{\text{gauche}}$ (le couple de plus grand $E^\circ$ est réduit à la cathode (droite), l'autre est oxydé à l'anode (gauche)) ; compter le nombre d'électrons $n$ échangés ; appliquer la formule $\log K = \dfrac{n\,E^\circ_{\text{fem}}}{0{,}059}$ ; en déduire $K$ et conclure sur le caractère de la réaction ($K \gg 1$ : quasi totale ; $K \ll 1$ : quasi nulle) ; utiliser la relation de Nernst $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{\prod [\text{Oxydant}]^{\text{stœch}}}{\prod [\text{Réducteur}]^{\text{stœch}}}$ (cas 1:1 : $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{[\text{Oxydant}]}{[\text{Réducteur}]})$ pour calculer le potentiel d'un couple à des concentrations données.

Ce qui tombe en colle et en DS

calculer une constante d'équilibre redox à partir des potentiels standard.

Pièges classiques

• Sens de la réaction : E° le plus grand est réduit : dans une réaction redox spontanée, le couple de plus grand potentiel standard $E^\circ$ accepte les électrons (il est réduit à la cathode) ; le couple de plus petit $E^\circ$ cède les électrons (il est oxydé à l'anode) ; il ne faut pas inverser le sens (sinon on calcule la mauvaise $E^\circ_{\text{fem}}$) ; $E^\circ_{\text{fem}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$ (le plus grand moins le plus petit).
• Nombre d'électrons n : le nombre d'électrons $n$ est le nombre échangé dans la réaction globale (pas dans une demi-équation seule) ; il ne faut pas oublier de rééquilibrer les demi-équations (les électrons doivent s'annuler) ; par exemple $\text{MnO}_4^- + 5e^- \to \text{Mn}^{2+}$ et $\text{Fe}^{2+} \to \text{Fe}^{3+} + e^-$ : il faut multiplier la seconde par 5 (les électrons s'annulent) ; $n = 5$.
• 0,059 : 25 °C : la constante $0{,}059\,\text{V}$ est valide à $25\ \mathrm{°C}$ (elle dépend de la température : $0{,}059 = \dfrac{RT}{F}\ln 10$) ; il ne faut pas l'utiliser à une autre température (sinon on calcule la mauvaise constante) ; à $T$ différente, on utilise $\dfrac{RT}{nF}\ln 10$.
• E° standard : concentrations 1 mol/L : le potentiel standard $E^\circ$ est mesuré quand toutes les concentrations sont $1\,\text{mol/L}$ (et les gaz à $1\,\text{bar}$) ; il ne faut pas confondre $E^\circ$ (standard) et $E$ (à des concentrations quelconques) ; la relation de Nernst relie les deux : $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{\prod [\text{Oxydant}]^{\text{stœch}}}{\prod [\text{Réducteur}]^{\text{stœch}}}$ (cas 1:1 : $\dfrac{[\text{Oxydant}]}{[\text{Réducteur}]}$).
• Pile : cathode positive : dans une pile (réaction spontanée), la cathode (où se produit la réduction) est positive et l'anode (où se produit l'oxydation) est négative ; il ne faut pas confondre avec une électrolyse (réaction forcée) où la cathode est négative ; les électrons circulent de l'anode (négative) vers la cathode (positive) dans le fil extérieur.
• Fem : ne dépend pas de la quantité : la fem ne dépend pas de la quantité de réactifs (elle dépend des concentrations et de la température) ; il ne faut pas supposer que la fem diminue quand la pile se décharge (sinon on confond la fem et la capacité) ; la fem diminue légèrement quand les concentrations changent (via Nernst) mais pas parce que la quantité diminue.
• Diagramme potentiel-pH : domaine de stabilité : le domaine de stabilité d'une forme est le domaine où elle est la plus stable (le potentiel de réduction de cette forme est le plus grand) ; il ne faut pas supposer que la forme prédominante est celle au centre du diagramme (sinon on lit le mauvais domaine) ; la forme prédominante est celle du domaine où se trouve le point $(E, \text{pH})$.

Graphe de référence

Constante d'équilibre $K$ (en logarithme, $\log K$) d'une réaction redox en fonction de la fem standard $E^\circ_{\text{fem}}$ (pour $n = 2$) : $\log K = \dfrac{2\,E^\circ_{\text{fem}}}{0{,}059} \approx 33{,}9\,E^\circ_{\text{fem}}$. La courbe est linéaire : pour $E^\circ_{\text{fem}} = 0{,}1\,\text{V}$, $\log K \approx 3{,}4$ ($K \approx 10^{3{,}4}$) ; pour $E^\circ_{\text{fem}} = 0{,}5\,\text{V}$, $\log K \approx 17$ ($K \approx 10^{17}$) ; pour $E^\circ_{\text{fem}} = 1{,}0\,\text{V}$, $\log K \approx 34$ ($K \approx 10^{34}$) ; pour $E^\circ_{\text{fem}} = 1{,}1\,\text{V}$, $\log K \approx 37$ ($K \approx 10^{37}$, la pile Daniell). Plus $E^\circ_{\text{fem}}$ est grand, plus $K$ est grand (la réaction est plus totale).

Pour aller plus loin

Annales utilisables sur ce chapitre (§4 de l'annexe Ressources, exercices et annales) : CCINP Chimie PC/PSI (parties cinétique et redox).

Voir aussi Ressources, exercices et annales pour les manuels recommandés et les banques d'exercices gratuites.