P3.1 — Descriptions microscopique et macroscopique

Objectif du chapitre. Relier la description microscopique (atomes, molécules, échelles) à la description macroscopique (pression, température, volume) d'un système : le gaz parfait (modèle cinétique, vitesse quadratique moyenne, équation d'état $PV = nRT$), les phases condensées (incompressibles, indilatables), le diagramme de Clapeyron $(P, T)$ et $(P, v)$, le titre de vapeur d'un corps pur diphasé (règle des moments), les variables intensives et extensives, l'énergie interne et les capacités thermiques. L'objectif est de savoir lire un diagramme de Clapeyron et calculer un titre : c'est l'exercice type du chapitre.

Notions

1. Échelles et descriptions

Échelles. La matière est décrite à plusieurs échelles :

• Microscopique (atomique) : atomes, molécules, distances $\sim 10^{-10}\,\text{m}$, énergies $\sim 10^{-21}\,\text{J}$ ($\sim 0{,}01\,\text{eV}$ à $300\,\text{K}$).
• Mésoscopique : agrégats, grains, $\sim 10^{-6}$ à $10^{-3}\,\text{m}$.
• Macroscopique (thermodynamique) : grandeurs moyennes (pression, température, volume), $\sim 10^{-3}\,\text{m}$ et au-delà.

Passage micro→macro. Les grandeurs macroscopiques sont des moyennes sur un nombre énorme de particules (une mole contient $N_A = 6{,}022 \times 10^{23}$ particules) : les fluctuations sont négligeables ($\sim 1/\sqrt{N_A} \sim 10^{-12}$). La température $T$ est liée à l'énergie cinétique moyenne des particules : $\tfrac{3}{2}k_B T = \tfrac{1}{2}m\langle v^2 \rangle$ (gaz parfait monatomique).

2. Gaz parfait : modèle cinétique

Le gaz parfait (ou idéal) est un modèle où les molécules sont des points matériels sans volume propre, en mouvement aléatoire, avec des interactions négligeables (sauf lors des collisions élastiques). L'équation d'état est

$$PV = nRT = Nk_B T,$$

où $P$ est la pression, $V$ le volume, $n$ le nombre de moles, $R = 8{,}314\,\mathrm{J/(mol·K)}$ la constante des gaz parfaits, $N$ le nombre de particules et $k_B = R/N_A$ la constante de Boltzmann.

Statut — Admis (modèle cinétique). L'équation d'état $PV = nRT$ est admise en PCSI comme postulat du gaz parfait ; sa dérivation par le modèle cinétique (en reliant la pression aux collisions des molécules, $P = \tfrac{1}{3}\dfrac{N}{V}m\langle v^2\rangle$, et en identifiant $\tfrac{1}{2}m\langle v^2\rangle = \tfrac{3}{2}k_B T$) est un complément (ci-dessous, « Vitesse quadratique moyenne »). Il faut savoir l'appliquer (calculer $P$, $V$ ou $T$) et justifier le modèle (points matériels, interactions négligeables).

Vitesse quadratique moyenne. La vitesse quadratique moyenne (rms) des molécules est

$$v_{\text{rms}} = \sqrt{\langle v^2 \rangle} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} = \sqrt{\frac{3k_B T}{m}},$$

où $M$ est la masse molaire et $m$ la masse d'une molécule. Exemple. À $T = 300\,\text{K}$ : pour l'air ($M = 29\,\text{g/mol}$), $v_{\text{rms}} = \sqrt{3 \times 8{,}314 \times 300 / 0{,}029} = 508\,\text{m/s}$ ; pour l'hélium ($M = 4\,\text{g/mol}$), $v_{\text{rms}} = 1368\,\text{m/s}$ (les molécules légères sont plus rapides).

Pression. La pression $P$ est la force normale par unité de surface ($P = F/A$, en pascals, $1\,\text{Pa} = 1\,\text{N/m}^2$) — définition mécanique rappelée en ch20. Microscopiquement, elle est le résultat des collisions des molécules contre les parois : $P = \dfrac{1}{3}\dfrac{N}{V}m\langle v^2 \rangle = \dfrac{2}{3}\dfrac{N}{V} E_c$ (proportionnelle à la densité de particules et à l'énergie cinétique moyenne).

Volume molaire. À $T = 300\,\text{K}$ et $P = 1\,\text{atm}$, le volume molaire est $V_m = RT/P = 24{,}6\,\text{L}$ (à $0^\circ\text{C}$, $V_m = 22{,}4\,\text{L}$).

3. Phases condensées (liquides et solides)

Les phases condensées (liquides, solides) sont incompressibles (volume quasi constant sous pression) et indilatables (masse volumique quasi constante). L'équation d'état est approximative : $v \approx \text{cste}$ (volume massique constant) ; la pression n'est pas déterminée par le volume seul : elle est imposée par les conditions mécaniques extérieures (piston, poids, etc.).

Différence gaz/condensé. Un gaz remplit tout le volume disponible (volume variable) ; un condensé a un volume propre (volume fixe). C'est pourquoi on utilise le titre (section 5) pour les corps purs diphasés (liquide + vapeur).

4. Diagrammes de Clapeyron

Le diagramme de Clapeyron est la représentation graphique des états d'équilibre d'un système thermodynamique. Le terme « Clapeyron » est réservé au diagramme $(P, v)$ ; le diagramme $(P, T)$ est le diagramme des phases. Les deux plus usuels sont :

• $(P, T)$ (diagramme des phases) : pression en fonction de la température ; les courbes séparent les phases (solide, liquide, gaz) ; la courbe de vaporisation (liquide ↔ gaz) part du point triple et aboutit au point critique ; la courbe de fusion (solide ↔ liquide) et la courbe de sublimation (solide ↔ gaz).
• $(P, v)$ : pression en fonction du volume massique $v = V/m$ ; les isothermes ($T$ constant) sont des hyperboles pour un gaz parfait ($P = RT/(Mv)$) ; pour un corps pur diphasé, l'isotherme a un plateau (coexistence liquide/vapeur) à la pression de vaporisation $P_{\text{vap}}(T)$.

Lecture. Un point du diagramme représente un état ; une courbe représente une transformation ; la zone entre deux courbes représente une région (phase unique ou biphasée).

5. Corps pur diphasé : titre de vapeur et règle des moments

Un corps pur diphasé (liquide + vapeur) est caractérisé par son titre de vapeur (ou qualité) $x$ :

$$x = \frac{m_{\text{vapeur}}}{m_{\text{vapeur}} + m_{\text{liquide}}} = \frac{m_{\text{vapeur}}}{m_{\text{total}}}.$$

$x = 0$ : liquide saturé (pas de vapeur) ; $x = 1$ : vapeur saturée (pas de liquide) ; $0 < x < 1$ : mélange biphasé.

Exemple. $2\,\text{g}$ de vapeur et $8\,\text{g}$ de liquide : $x = 2/(2 + 8) = 0{,}2$ (20 % de vapeur en masse).

Règle des moments (des droites). Sur le diagramme $(P, v)$, l'état biphasé (à $T$ et $P$ fixes) a un volume massique

$$v = (1 - x)\, v_{\text{liq}} + x\, v_{\text{vap}},$$

où $v_{\text{liq}}$ et $v_{\text{vap}}$ sont les volumes massiques du liquide et de la vapeur saturés (lues sur le diagramme). Le titre se lit graphiquement : $x = \dfrac{v - v_{\text{liq}}}{v_{\text{vap}} - v_{\text{liq}}}$ (rapport des longueurs sur le plateau). C'est la règle des moments (analogue du levier).

Exemple. $v_{\text{liq}} = 0{,}001\,\text{m}^3/\text{kg}$, $v_{\text{vap}} = 1{,}0\,\text{m}^3/\text{kg}$, $v = 0{,}2\,\text{m}^3/\text{kg}$ : $x = (0{,}2 - 0{,}001)/(1{,}0 - 0{,}001) \approx 0{,}2$ (cohérent avec l'exemple précédent).

6. Variables intensives et extensives

Variables extensives : dépendent de la taille du système (additives) : volume $V$, masse $m$, énergie interne $U$, entropie $S$. Si on double le système, elles doublent.

Variables intensives : indépendantes de la taille (non additives) : température $T$, pression $P$, volume massique $v = V/m$, énergie massique $u = U/m$. Si on double le système, elles ne changent pas.

Dérivées. Les dérivées d'une extensive par rapport à une autre sont intensives (ex. $C = \mathrm{d}Q/\mathrm{d}T$ capacité thermique, $\alpha = (1/V)\partial V/\partial T$ coefficient de dilatation).

7. Énergie interne et capacités thermiques

Énergie interne. L'énergie interne $U$ est l'énergie totale (cinétique + potentielle) des particules au niveau microscopique ; c'est une fonction d'état (ne dépend que de l'état, pas du chemin). Pour un gaz parfait, $U = U(T)$ seulement (pas de $V$) : $U = n C_V T$ (avec $C_V$ capacité thermique molaire à volume constant).

Capacités thermiques. La capacité thermique $C$ est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de $1\,\text{K}$ : $C = \dfrac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}$. Deux cas usuels :

• À volume constant : $C_V = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ (toute la chaleur va dans l'énergie interne).
• À pression constante : $C_P = \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_P$ (une partie de la chaleur sert au travail d'expansion) — l'enthalpie $H = U + PV$ est définie en ch17.

Pour un gaz parfait : $C_P - C_V = R$ (relation de Mayer) ; le rapport $\gamma = C_P/C_V$ est $\approx 1{,}4$ pour un gaz diatomique (air) et $\approx 1{,}67$ pour un gaz monatomique (hélium).

Capacités exigibles

• P3.1.gaz-parfait — Lire un diagramme de Clapeyron et calculer un titre : identifier les courbes de phase (vaporisation, fusion, sublimation), le point triple et le point critique, et calculer le titre de vapeur $x = (v - v_{\text{liq}})/(v_{\text{vap}} - v_{\text{liq}})$ à partir du volume massique lu sur le diagramme $(P, v)$.

Ce qui tombe en colle et en DS

Lire un diagramme de Clapeyron et calculer un titre : c'est l'exercice type du chapitre (état gazeux, transformation, titre en volume ou en masse). Il faut savoir :

• Passer de la description microscopique (masse, énergie cinétique moyenne) à la description macroscopique ($P$, $v$, $T$).
• Écrire l'équation d'état d'un gaz parfait $Pv = RT$ (par mole) et l'exploiter.
• Lire un diagramme de Clapeyron $(P, v)$ et identifier les transformations (isotherme, isochore, isobare).
• Calculer un titre (volume ou masse d'une espèce dans un mélange).
• Justifier la validité de l'hypothèse gaz parfait (faible densité, température pas trop basse).

Pièges classiques

• Gaz parfait : $U = U(T)$ seulement : l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend pas du volume (pas d'interactions) ; il ne faut pas écrire $U = U(T, V)$ (c'est le cas des gaz réels).
• Titre de vapeur : $x$ est le rapport de masse de vapeur (pas de volume) ; il ne faut pas confondre avec le volume de vapeur (le volume de vapeur est beaucoup plus grand que le volume de liquide, mais la masse de vapeur peut être petite).
• Règle des moments : $x = (v - v_{\text{liq}})/(v_{\text{vap}} - v_{\text{liq}})$ utilise les volumes massiques (pas les volumes totaux) ; il faut lire $v_{\text{liq}}$ et $v_{\text{vap}}$ sur le plateau de l'isotherme (pas sur les courbes de phase).
• Intensif vs extensif : la température et la pression sont intensives (ne changent pas si on double le système) ; le volume et la masse sont extensifs (doublent) ; il ne faut pas confondre (ex. $v = V/m$ est intensif, $V$ est extensif).
• $C_P > C_V$ : la capacité thermique à pression constante est plus grande qu'à volume constant ($C_P - C_V = R > 0$) ; c'est parce qu'à pression constante, une partie de la chaleur sert au travail d'expansion (pas seulement à l'énergie interne).
• Point critique : au-delà du point critique ($T > T_c$, $P > P_c$), il n'y a pas de distinction liquide/vapeur (fluide supercritique) ; la courbe de vaporisation s'arrête au point critique.

Graphe de référence

Vitesse quadratique moyenne $v_{\text{rms}} = \sqrt{3RT/M}$ de l'air ($M = 29\,\text{g/mol}$) en fonction de la température $T$. La courbe est une racine carrée ($v_{\text{rms}} \propto \sqrt{T}$) : à $T = 300\,\text{K}$, $v_{\text{rms}} = 508\,\text{m/s}$ ; à $T = 600\,\text{K}$, $v_{\text{rms}} = 718\,\text{m/s}$ (doubler $T$ multiplie $v_{\text{rms}}$ par $\sqrt{2}$).

Pour aller plus loin

Annales utilisables sur ce chapitre (§4 de l'annexe Ressources, exercices et annales) : CCINP Physique 2, Mines PSI Physique 1 (premières questions).

Voir aussi Ressources, exercices et annales pour les manuels recommandés et les banques d'exercices gratuites.